1,2-二烷氧基丙烷作為合成高乙烯基芳基乙烯-共軛二烯嵌段共聚物極性調節劑的應用的制作方法

1.本發明涉及1,2-二烷氧基丙烷的應用，特別涉及利用1,2-二烷氧基丙烷作為陰離子聚合合成高乙烯基芳基乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的極性調節劑的應用，屬于丁苯橡膠合成技術領域。


背景技術：

2.由烷基鋰引發的脂族烴溶液中的陰離子聚合工藝是生產共軛二烯單體(如丁二烯和異戊二烯)和乙烯基芳族單體(如苯乙烯)的嵌段共聚物的通用技術。這是因為這些類型的單體在脂族烴溶液中的陰離子聚合既缺少終止、也缺少鏈轉移反應的鏈反應機制發生，諸如此類的聚合機理是所謂的活性聚合。聚合的活性允許多種嵌段序列構型、偶合方案、端基官能化化學反應以及對組成、分子量和分子量分布的精確控制。
3.在丁苯橡膠的陰離子聚合過程中，極性調節劑可影響其微結構的共軛二烯加成模式。過去，已經開發了許多用于制備基于丁二烯或者異戊二烯的聚合物的方法，其中使用了各種調節劑，已經發現調節劑以多種方式影響聚合。具體而言，調節劑必須滿足以下要求：所用調節劑不應引起令人討厭的氣味，這意味著，例如叔胺作為調節劑是不合適的；原則上，調節劑應該根據它與引發劑的摩爾比的不同來進行聚合物微觀結構的調節；調節劑應該對聚合過程中存在的“活性聚合物”基本上是惰性的，當聚合反應完成后，活性聚合物與偶聯劑轉化為星狀橡膠或與合適的親電子化合物反應時，這一要求尤為重要；調節劑應能夠容易地通過蒸餾從所用溶劑中分離出來；調節劑應允許高聚合速率；調節劑應易于合成。
4.美國專利(us4894425a)顯示了在丁二烯的聚合反應中使用乙二醇二甲醚作為調節劑，可獲得高含量的1,2-結構單元的聚合物。但是，這種乙二醇醚有兩個主要缺點。首先，沸點84℃，沸點低，它不容易從溶劑如己烷、環己烷中分離出來。其次，該乙二醇二甲醚的偶聯產率為0％，形成的聚異戊二烯單元不再能夠偶聯。
5.美國專利(us4530985a)顯示了在丁二烯和苯乙烯的聚合中使用二甘醇二甲基醚，則同樣獲得0％的偶聯產率?！盎钚跃酆衔铩痹谝叶级酌汛嬖谙聝H在短時間內穩定，二甘醇二甲醚往往會提前終止聚合反應或干擾聚合反應。專利中建議使用通式r
1-o-ch
2-ch(r2)-oc(r3r4)-or5的化合物代替已知的乙二醇醚。然而，這些化合物的微觀結構調節和偶聯產率同樣不能令人滿意。此外，這些化合物難以獲得。
6.中國專利(cn1130391c)提供了一種用于共軛二烯單體的聚合方法，微結構控制劑是1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二乙氧基丙烷，聚合反應是在第一個絕熱階段和第二個等溫階段中完成的，然后在絕熱階段中分兩次或多次將控制劑添加到聚合物的混合物之中，使聚合物的乙烯基含量保持恒定。通過數據來決定在不同溫度下添加多少控制劑，才能隨溫度增高而保持乙烯基含量的恒定。而一般情況下是往聚合物混合物中加一定量的控制劑，聚合物的乙烯基含量是通過調整控制劑與引發劑的比例或者是聚合溫度加以控制。沒有顯示合成的共軛二烯聚合物乙烯基含量與控制劑對引發劑的比例關系的實驗數據。


技術實現要素：

7.針對現有技術中共軛二烯聚合的極性調節劑存在的技術問題，本發明的目的是在于提供一種1,2-二烷氧基丙烷作為陰離子聚合芳基乙烯-共軛二烯嵌段共聚物過程中極性調節劑的應用，通過采用1,2-二烷氧基丙烷有利于制備共軛二烯和芳基乙烯的嵌段共聚物，其所生產的嵌段共聚物沒有無規化重復單元的摻入，可獲得高水平的1,2-乙烯基和3,4-乙烯基加成、單峰窄分子量分布的共軛二烯嵌段；同時，1,2-二烷氧基丙烷沸點與陰離子聚合常用溶劑(如：環己烷)等溶劑的沸點存在較大的溫度差，容易從溶劑中分離出來。
8.為了實現上述技術目的，本發明提供了一種1,2-二烷氧基丙烷作為合成高乙烯基芳基乙烯-共軛二烯嵌段共聚物極性調節劑的應用，在陰離子聚合方法合成芳基乙烯-共軛二烯嵌段共聚物過程中，以1,2-二烷氧基丙烷作為極性調節劑，以得到高乙烯基芳基乙烯-共軛二烯嵌段共聚物；
9.所述1,2-二烷氧基丙烷具有式1結構：
[0010][0011]
其中，r1和r2獨立選自c1～c3的烷基。
[0012]
作為一個優選的方案，所述芳基乙烯-共軛二烯嵌段共聚物為包含至少一個聚芳基乙烯嵌段和至少一個聚共軛二烯嵌段的多嵌段共聚物。
[0013]
作為一個優選的方案，所述聚芳基乙烯嵌段為聚苯乙烯嵌段、聚對甲基苯乙烯嵌段、聚3-甲基苯乙烯嵌段、聚4-正丙基苯乙烯嵌段、聚叔丁基苯乙烯嵌段、聚4-環己基苯乙烯嵌段、聚α-甲基苯乙烯嵌段或聚乙烯基萘嵌段。
[0014]
作為一個優選的方案，所述聚共軛二烯嵌段為聚1,3-丁二烯嵌段、聚異戊二烯嵌段、聚2,3-二甲基-1,3-丁二烯嵌段、聚1,3-戊二烯嵌段或聚甲基戊二烯嵌段。
[0015]
作為一個優選的方案，所述高乙烯基芳基乙烯-共軛二烯嵌段共聚物中共軛二烯的1,2-加成或3,4-加的數量比例占30～70％。
[0016]
作為一個優選的方案，通過陰離子聚合方法合成芳基乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的過程：在包含1,2-二烷氧基丙烷、有機鋰引發劑及溶劑的陰離子聚合溶液體系中，依次交替加入芳基乙烯單體和共軛二烯單體進行聚合反應，得到高乙烯基芳基乙烯-共軛二烯嵌段共聚物。
[0017]
作為一個優選的方案，1,2-二烷氧基丙烷與有機鋰引發劑的摩爾比在為0.5～2.4:1。
[0018]
作為一個優選的方案，所述有機鋰引發劑為甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、環己基鋰、苯基鋰、萘基鋰中至少一種。
[0019]
作為一個優選的方案，所述溶劑為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、苯、萘、甲苯、二甲苯、甲醚、甲基乙基醚、乙醚、四氫呋喃中至少一種。
[0020]
作為一個優選的方案，所述聚合反應的溫度為40℃～70℃，聚合反應時間為芳基乙烯單體或共軛二烯單體轉化率達到95％以上再進行下一嵌段聚合或終止反應。
[0021]
本發明的陰離子聚合反應過程，通過聚合單體與作為引發劑的有機鋰化合物接觸
來引發陰離子聚合，并通過鏈增長、終止來獲得芳基乙烯-共軛二烯嵌段共聚物。有機鋰化合物的優選類別可由式rli表示，其中r是選自含有1至20個碳原子的脂族、脂環族和芳族基團組成的組的烴基。用作引發劑的烴基堿金屬化合物通常是可以包含一個，兩個或更多個鋰原子的烴基鋰化合物。優選地，使用單鋰化合物。有機鋰引發劑的實例包括：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、環己基鋰、苯基鋰、萘基鋰等，正丁基鋰是最優選的引發劑。引發劑的量取決于聚合物要確定的分子量。通常在50,000到150,000之間。分子量[m]，以克計的單體量[i]和催化劑的摩爾量[k]具有以下經驗關系[m]＝[i]/[k]。
[0022]
本發明的陰離子聚合在惰性烴溶劑中，在相對低的溫度下，在真空或惰性氣氛下，用高度純化的試劑進行，以防止聚合反應過早終止?，F有技術中公知的可用于制備這種聚合物的溶劑都可以拿來使用。適合的溶劑包括直鏈和支鏈烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷；脂環烴，如環戊烷、環己烷、環庚烷；芳烴和烷基取代芳烴，如苯、萘、甲苯、二甲苯；直鏈醚和環醚，如甲醚、甲基乙基醚、乙醚、四氫呋喃。環己烷特別適合用作陰離子聚合中的溶劑。
[0023]
本發明的方法中使用的共軛二烯單體通常是含有4至8個碳原子的那些。這種合適的共軛二烯單體的例子如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、甲基戊二烯等，優選丁二烯和異戊二烯。根據本發明的方法中使用的單乙烯基芳族單體可以選自苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如對甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯，以及α-甲基苯乙烯和乙烯基萘等。其中苯乙烯是最優選的。
[0024]
本發明的聚合反應在0℃至100℃的溫度范圍內進行。優選在40℃至70℃下進行。
[0025]
在本發明方法的實施方案中，反應可以通過本領域已知的方法連續，間歇或半間歇進行制備陰離子聚合的聚合物。
[0026]
通過300mhz 1
h-nmr技術進行共聚物微觀結構的表征，根據本發明形成的聚合物中的乙烯基含量通常為30％至70％。并且通過凝膠滲透色譜法測定，使用gpc進行分子量表征。所報告的峰值分子量和多分散性指數mw/mn參考基于具有窄分子量分布的聚苯乙烯標準品的校準曲線。
[0027]
相對現有技術，本發明技術方案帶來的有益技術效果：
[0028]
本發明通過使用1,2-二烷氧基丙烷作為極性調節劑，比當前用于生產高乙烯基含量sis路易斯堿體系生產出更純的sis等三嵌段共聚物，純三嵌段sis與具有較不純的嵌段的sis或展現出較寬分子量分布的sis相比，展現出更突出的彈性性能。
[0029]
本發明采用的1,2-二甲氧基丙烷原料價格低廉，微觀結構調節能力較強，且能夠以較少的量使用，即使需要回收，其沸點為96℃，可以從溶劑如己烷、環己烷中分離出來。
[0030]
本發明采用的1,2-二甲氧基丙烷制備的共軛二烯和芳基乙烯嵌段共聚物滿足單峰窄分子量分布的要求，調整調節劑與引發劑的比值，分子量分布變化較小。單峰窄分子量分布避免了雙峰和寬分子量分布，進一步證明了所生產的共聚物是嵌段構型的，雙峰和寬分子量分布是聚合物活性中心過早終止的信號。雙峰可能由于過早停止延伸的低分子量二嵌段共聚物和高分子量三嵌段共聚物的混合物而導致，其中落在雙峰分布的低分子量范圍內的共聚物鏈缺少聚苯乙烯末端嵌段的加入，而落在雙峰分布的高分子量范圍內的共聚物鏈具有比聚苯乙烯第一嵌段更長的聚苯乙烯末端嵌段。雙峰和寬分子量分布這兩個因素都會影響共聚物的機械性能。通過本發明方法獲得的共聚物的分子量分布單峰性和窄性與其它極性調節劑體系相比是有競爭優勢的，共聚物分子達到平均分子量后，其結構是高度有
序的。
附圖說明
[0031]
圖1為根據本發明的實施例中產生的sis共聚物的乙烯基含量與極性調節劑加入量的關系曲線。從圖中可以看出本發明方法能夠產生單峰窄分子量分布的嵌段共聚物，沒有無規化重復單元的摻入，還能夠獲得高乙烯基含量的摻入水平。dmp/li值為0.5時，聚異戊二烯3,4-乙烯基含量上升到35％左右(空白樣含量10％左右)，dmp/li值為0.5-0.7，曲線變化平緩，沒有1,2-結構產生；dmp/li值從0.7上升到1.5的范圍內，微觀結構的含量變化趨勢明顯，異戊二烯3,4-乙烯基含量由34.79％上升到51.60％，總乙烯基含量由34.79％上升到58.73％。
具體實施方式
[0032]
以下具體實施例旨在進一步詳細說明本發明內容，而不是限制權利要求保護范圍。
[0033]
實施例1～5
[0034]
使用本發明優選的極性調節劑的sbs嵌段共聚物：高溫范圍內的sbs嵌段共聚。
[0035]
在氮氣氣氛下將環己烷(2500ml)裝載至5升不銹鋼攪拌反應器中。通過反應器內部的水循環，使溶劑溫度穩定在50℃，并關閉反應器溫度控制。然后，將第一部分苯乙烯單體(41ml)裝載至反應器中。在0.5分鐘內完成苯乙烯進料操作。此后停止反應器溫度控制。此后，將dmp和正丁基鋰引發劑添加至所述反應器中?；钚砸l劑含量以及極性調節劑與引發劑的摩爾比示于表中。然后，實施30分鐘的等待時間，在約2分鐘的時期內完成丁二烯(324ml)的進料操作。從丁二烯進料操作開始計算，丁二烯聚合熱在10分鐘的時期內將反應初始溫度(ti-bd)升高至峰值溫度(tp-bd)。在將第二部分苯乙烯(41ml)進至反應器之前，有40分鐘的等待時間。在30分鐘之后，加入醇用來終止聚合物陰離子，使得第二部分苯乙烯有足夠長的時間以被完全消耗。該過程中環己烷與總單體的質量比為7.8。來自該實施例的sbs共聚物表征示于表中。
[0036]
表1.本發明的實施例中的引發劑和極性調節劑裝料
[0037][0038]
表2.本發明的實施例中丁二烯進料后初始、峰值溫度及產生的sbs共聚物的nmr表征。
[0039][0040][0041]
表3.根據本發明的實施例中產生的sis共聚物的gpc表征
[0042][0043]
實施例6～7
[0044]
使用本發明優選的極性調節劑的sis嵌段共聚物：高溫范圍內的低極性調節劑濃度的sis嵌段共聚。
[0045]
第一步制備聚苯乙烯硬段(s),在用氮氣置換過的帶夾套不銹鋼聚合釜中，加入3000ml純化過的環己烷，用夾套熱水升溫至50℃，將第一部分苯乙烯單體49ml裝載至反應器中。在0.5分鐘內完成苯乙烯進料操作。此后，將dmp、正丁基鋰引發劑添加至所述反應器中?；钚砸l劑含量以及極性調節劑與引發劑的摩爾比示于表中。反應溫度40℃～70℃，反應壓力為0.2mp～0.5mp，苯乙烯的加入量為苯乙烯總加入量的50％，引發劑丁基鋰的加入量由設計的平均分子量來確定；第二步制備異戊二烯彈性段(i),在30分鐘的苯乙烯裝料后開始異戊二烯(308ml)進料操作。在2分鐘內完成異戊二烯裝載。從異戊二烯進料操作開始計算，異戊二烯聚合熱使反應溫度升高至峰值溫度。然后，在異戊二烯聚合峰值溫度和第二部分苯乙烯裝料開始之間有40分鐘的等待時間；第三步三段聚合，反應器中加入49ml苯乙烯，使第二部分苯乙烯有足夠長的時間以被完全消耗，然后將醇進至反應器中以終止聚合物陰離子。來自該實施例的產物的sis共聚物表征示于表中。
[0046]
表4.本發明的實施例中的引發劑和極性調節劑裝料
[0047][0048]
表5.根據本發明的實施例中產生的sis共聚物的nmr表征
[0049][0050]
表6.根據本發明的實施例中產生的sis共聚物的gpc表征
[0051][0052]
實施例8～10
[0053]
使用本發明優選的極性調節劑的sis嵌段共聚物：高溫范圍內的高極性調節劑濃度的sis嵌段共聚。
[0054]
(1)將環己烷溶劑裝載至反應器中；(2)將溶劑穩定至一定溫度；(3)裝載苯乙烯單體和dmp；(4)裝載正丁基鋰；(5)第一苯乙烯嵌段的均聚，其中聚合熱將反應器溫度在從苯乙烯裝料開始逐漸升高直至峰值溫度；(6)峰值溫度之后30分鐘的等待時間；(7)裝載異戊二烯單體并記錄反應器溫度；(8)異戊二烯嵌段共聚，其中反應熱將反應器溫度升高至峰值溫度，記錄該峰值溫度以及從異戊二烯裝料開始至出現峰值溫度的時刻所經過的時間；(9)等待時間；(10)裝載第二部分苯乙烯裝料；(11)使第二部分苯乙烯嵌段聚合，直至苯乙烯單體完全消耗；(12)裝載過量的醇以確保終止所有聚合物陰離子。在該制劑中，使用3000ml環己烷，將49ml(45g)苯乙烯用于構建聚苯乙烯第一嵌段，將308ml異戊二烯用于構建高乙烯基聚異戊二烯中間嵌段，并且將49ml(45g)苯乙烯用于構建聚苯乙烯末端嵌段。因此，總溶劑與單體的比率為7.8。每次苯乙烯裝料的進料時間長0.5分鐘。異戊二烯裝料的進料時間長2分鐘。使高乙烯基聚異戊二烯嵌段在60至90℃的溫度范圍內聚合?；钚砸l劑含量以及極性調節劑與引發劑的摩爾比示于表中。來自該實施例的產物的sis共聚物表征示于表中。
[0055]
表7.本發明的實施例中的引發劑和極性調節劑裝料
[0056][0057]
表8.根據本發明的實施例中產生的sis共聚物的nmr表征
[0058][0059]
表9.根據本發明的實施例中產生的sis共聚物的gpc表征
[0060]