
使用齊格勒-納塔催化劑和氫化催化劑在溶液工藝中聚合乙烯
1.相關申請的交叉引用
2.本技術要求于2019年7月31日提交的美國臨時專利申請第62/881,004號的優先權,所述申請的全部公開內容通過引用并入本文。
技術領域
3.本公開的實施例通常涉及使乙烯與任選的一種或多種α-烯烴聚合的催化劑組合物,和利用此類催化劑組合物的聚合方法。
背景技術:4.通過各種催化劑體系產生了如聚乙烯、基于乙烯的聚合物、聚丙烯和基于丙烯的聚合物等基于烯烴的聚合物。在基于烯烴的聚合物的聚合方法中使用的此類催化劑體系的選擇是有助于此類基于烯烴的聚合物的特性和性質的重要因素。
5.基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物被制造用于各種制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可能在許多方面上有所不同,以產生各種具有不同物理性質的所得聚乙烯樹脂,所述不同物理性質使各種樹脂適用于不同的應用。乙烯單體以及任選的一種或多種共聚單體存在于液體稀釋劑(如溶劑)中,如烷烴或異烷烴,例如異丁烯。也可將氫氣添加到反應器中。用于產生基于乙烯的聚合物的催化劑體系通??梢园ㄣt基催化劑體系、齊格勒-納塔(ziegler-natta)催化劑體系和/或分子(茂金屬或非茂金屬)催化劑體系。稀釋劑和催化劑體系中的反應物在升高的聚合溫度下圍繞反應器循環,由此產生乙烯類均聚物或共聚物。周期性地或連續地從反應器中除去包含溶解在稀釋劑中的聚乙烯產物的反應混合物的一部分以及未反應的乙烯和一種或多種任選的共聚單體。反應混合物當從反應器中除去時可以被加工以從稀釋劑和未反應的反應物中除去聚乙烯產物,其中稀釋劑和未反應的反應物通常被再循環回到反應器中??商娲?,可以將反應混合物送到串聯連接到第一反應器的第二反應器,在所述第二反應器中,可以產生第二聚乙烯級分。
6.茂鈦氫化催化劑已用于(1)茂金屬催化聚合反應,用于去除茂金屬聚合催化劑產生的h2;和(2)在連接反應器體系的一個反應器中,用于去除從先前反應器中攜帶的h2。然而,茂鈦催化劑用于去除h2的這些應用限于氣相和漿料相聚合反應,其中反應溫度通常在60℃至120℃的范圍內。
技術實現要素:7.一直需要創建在高聚合溫度(120℃至250℃的溫度)下生產高分子量聚合物的催化劑體系或主催化劑。此外,催化劑體系應具有高效率、高反應性和生產高分子量(大于100,000g/mol)聚合物的能力。
8.本公開的實施例包括催化劑體系。催化劑體系包括非均相主催化劑和氫化主催化劑。非均相主催化劑包括鈦物種、鋁物種和氯化鎂組分。氫化主催化劑具有式cp2tix2。在式
cp2tix2中,每個cp是被至少一個r1取代的環戊二烯基,其中r1是(c
1-c
10
)烷基;并且每個x獨立地是鹵素原子。
9.本公開的實施例包括聚合預處理。用于生產聚烯烴聚合物的聚合方法包括使(c
2-c
12
)α-烯烴在溶液中在本公開的催化劑體系存在下反應。
附圖說明
10.附圖是凝膠滲透色譜圖。
具體實施方式
11.本公開的實施例包括催化劑體系。催化劑體系包括非均相主催化劑和氫化主催化劑。非均相主催化劑包括鈦物種、鋁物種和氯化鎂組分。氫化主催化劑具有式cp2tix2。在式cp2tix2中,每個cp是被至少一個r1取代的環戊二烯基,其中r1是(c
1-c
10
)烷基;并且每個x獨立地是鹵素原子。
12.在催化劑體系的實施例中,非均相主催化劑包括鈦物種。在一些實施例中,非均相主催化劑的鈦物種可具有催化活性。在一些實施例中,鈦物種可包括ticl
4-c
(or)c或ticl
3-d
(or)d,其中r為(c
1-c
20
)烴基,下標c為0、1、2、3或4,并且下標d為0、1、2或3。在一些實施例中,鈦物種可以包括例如四氯化鈦(iv)、三氯化鈦(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)鈦(iii)、三氯三(四氫呋喃)鈦(iii)、二氯化二正丁氧基鈦(iv)、二氯化二乙氧基鈦(iv)、二氯化二異丙氧基鈦(iv)、二氯化二異丁氧基鈦(iv)、氯化三異丙氧基鈦(iv)、氯化三正丁氧基鈦(iv)、氯化三異丁氧基鈦(iv)、四異丙氧基鈦(iv)(ti(oipr)4)、乙醇鈦(iv)、正丁醇鈦(iv)、異丁醇鈦(iv)、2-乙基己醇鈦(iv)、二氯雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)鈦(iv)、四氯雙(四氫呋喃)鈦(iv)、三氯化甲基鈦(iv)或其組合。在一些實施例中,鈦物種可以是四氯化鈦(iv)或四異丙氧基鈦(iv)(ti(oipr)4)。例如,在一些實施例中,鈦物種可以包括鹵化鈦、醇鈦或其組合。例如,在一些實施例中,鈦物種可以包括但不限于四氯化鈦(ticl4)、四異丙氧基鈦(iv)(ti(oipr)4)、其它鹵化鈦或醇鈦或這些物種的組合。
13.在催化劑體系的實施例中,非均相主催化劑包括鋁物種。在一個或多個實施例中,鋁物種選自三烷基鋁、二烷基氯化鋁、二氯化烷基鋁、烷基鋁醇鹽和烷基鋁氧烷。
14.在催化劑體系的實施例中,非均相主催化劑包括氯化鎂組分。在催化劑體系的一個或多個實施例中,非均相催化劑的氯化鎂組分根據bet方法測量的表面積大于或等于100m2/g。在一些實施例中,氯化鎂組分具有大于或等于150m2/g或大于或等于200m2/g的比表面積。在其它實施例中,氯化鎂組分的表面積為100m2/g到800m2/g、或200m2/g到600m2/g或300m2/g到500m2/g。
15.在一個或多個實施例中,氯化鎂包括高比表面積,其可由鎂化合物的氯化獲得。這種鎂化合物包括有機鎂、有機鹵化鎂、醇鎂、碳酸化醇鎂、羧酸鎂和其組合。在各實施例中,氯化鎂可以由氯化鎂加合物的轉化中獲得。合適的氯化鎂加合物包括與醇的氯化鎂加合物和與醚的氯化鎂加合物。在某些實施例中,氯化鎂加合物是與乙醇的氯化鎂加合物。在一些實施例中,氯化鎂加合物是與四氫呋喃的氯化鎂加合物。
16.在一個或多個實施例中,氯化鎂組分包括例如氯化物源與烴溶性烴基鎂化合物或化合物混合物的反應產物。示例性有機鎂化合物包括二(c
1-c
20
)烷基鎂或二(c
1-c
20
)芳基鎂
化合物,特別是二(正丁基)鎂、二(仲丁基)鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基正丁基鎂、乙基正己基鎂、乙基正丁基鎂、二正辛基鎂和其組合。示例性合適的二芳基鎂包括二苯基鎂、二芐基鎂和二甲苯基鎂。有機鎂化合物可以任選地用有機鋁化合物處理,以改進溶解度,降低溶液粘度,或兼具改進溶解度和降低溶液粘度兩者。也可以存在穩定劑,例如衍生自經取代的酚類化合物的穩定劑。其它合適的有機鎂化合物包括烷基和芳基鎂醇鹽、芳氧化物和氯化物,以及前述化合物的混合物。高度優選的有機鎂化合物是無鹵素的有機鎂化合物。
17.可用于制備異相主催化劑的氯化鎂組分的氯化物源包括金屬氯化物和非金屬氯化物,包括有機氯化物和氯化氫。金屬氯化物的實例具有根據mr
y-a
cla的式,其中:m為元素周期表中第13、14或15族的金屬;r為單價有機基團;y具有等于m化合價的值,并且a具有1至y的值。
18.在各種實施例中,氯化鎂組分通過烴溶性鎂前體溶液的氯化來制備,以提供在用于制備鎂前體溶液的相同烴溶劑中的mgcl2漿料。
19.在一個或多個實施例中,非均相主催化劑可以通過首先制備氯化鎂組分(mgcl2組分)來制備。mgcl2組分可以通過選擇有機鎂化合物或包括有機鎂化合物的絡合物并使有機鎂化合物與氯化物化合物反應以制備mgcl2組分來制備。有機鎂化合物和/或有機鎂絡合物的實例可包括但不限于c
2-c8烷基和芳基鎂、烷醇鎂和芳醇鎂、羧化烷醇鎂和羧化芳醇鎂或這些的組合。在一些實施例中,有機鎂化合物可包括c
2-c8烷基鎂、c
1-c4烷醇鎂或這些的組合。在一些實施例中,有機鎂化合物可以是丁基乙基鎂。
20.為了制備氯化鎂組分,可以將有機鎂化合物分散在烴稀釋劑中。烴稀釋劑中有機鎂化合物的濃度可以足夠,使得當金屬或非金屬氯化物化合物和有機鎂化合物混合時,所得漿料可以包含0.05mol/l至10.0mol/l的鎂濃度。分散在烴稀釋劑中的有機鎂化合物的漿料可以與氯化物化合物接觸產生mgcl2。氯化物化合物可為金屬或非金屬氯化物。例如,在一些實施例中,氯化物可以是氫氯化物氣體。在一些實施例中,有機鎂化合物的漿料與氯化物化合物可在-25℃至100℃或0℃至50℃的溫度下接觸。在一些實施例中,有機鎂化合物的漿料與金屬或非金屬氯化物可以接觸1小時至12小時或4小時至6小時的時間。
21.金屬或非金屬氯化物與有機鎂化合物的反應可生產mgcl2組分,其可以為包括分散在烴稀釋劑中的mgcl2顆粒的mgcl2漿料。在一些實施例中,mgcl2漿料的mgcl2濃度可以為0.05mol/l至10.0mol/l,或0.2mol/l至1.0mol/l,或0.1mol/l至0.3mol/l。
22.在各實施例中,用于產生非均相主催化劑的方法包括在烴溶劑中制備mgcl2漿料。該方法還包括將鋁物種混合到mgcl2漿料中。加熱鋁物種和mgcl2漿料混合物,然后將鈦物種加入鋁物種和mgcl2漿料混合物中,將其加熱和攪拌,然后用烴溶劑洗滌以形成非均相主催化劑。
23.在一個或多個實施例中,當制備氯化鎂組分或非均相主催化劑時,烴溶劑可選自非鹵化(c
3-c
30
)烷基或非鹵化(c
3-c
30
)環烷基溶劑。在一些實施例中,烴溶劑可以包含異鏈烷烴溶劑。異鏈烷烴溶劑的實例可以包含但不限于可從??松梨诠?exxonmobil)獲得的isopar
tm
合成鏈烷烴溶劑(例如,isopar
tm
e鏈烷烴溶劑)和殼牌化工公司(shellchemicals)的特殊沸點(sbp)溶劑(例如,sbp100/140高純度脫芳香烴溶劑)。烴溶劑的其它實例可以包括異丁烯、戊烷、異戊烷、環戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、環己
烷、甲基環戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、十四烷和其組合。
24.在催化劑體系的一個或多個實施例中,非均相主催化劑是無載體的本體催化劑。在一些實施例中,非均相主催化劑包括非受控形態的非均相主催化劑顆粒。
25.在催化劑體系的一些實施例中,非均相主催化劑包含平均粒徑為0.1微米至10微米的顆粒。在一個或多個實施例中,平均粒徑小于或等于8微米或小于或等于6微米.在各種實施例中,非均相主催化劑包括非均相主催化劑顆粒,其中大于或等于10%的顆粒具有小于或等于1微米的粒徑并通過光散射測量。在一些實施例中,大于或等于20%、大于或等于30%、或大于或等于40%的顆粒具有小于或等于1微米的粒徑。
26.在催化劑體系的實施例中,氫化主催化劑具有式cp2tix2。在式cp2tix2中,每個cp是任選地被至少一個r1取代的環戊二烯基,其中r1是(c
1-c
10
)烷基;和每個x獨立地是(c
1-c
40
)烴、(c
1-c
40
)雜烴、(c
1-c
40
)烴基、(c
1-c
40
)雜烴基或鹵素原子。在一個或多個實施例中,每個cp被至少一個r1取代,所述r1選自甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、叔辛基、正壬基或正癸基。在一個或多個實施例中,氫化主催化劑選自甲基化-cp2ticl2、丁基化-cp2ticl2和乙基化-cp2ticl2。
27.在一個或多個實施例中,氫化主催化劑選自雙(甲基環戊二烯基)氯化鈦、雙(乙基環戊二烯基)氯化鈦、雙(丁基環戊二烯基)氯化鈦。
28.在催化劑體系的實施例中,每個x通過共價鍵、配價鍵或離子鍵與m鍵合。在一些實施例中,每個x是相同的。金屬-配體絡合物具有6個或更少個金屬-配體鍵,并且可為總電荷中性的,或者可具有與金屬中心相關的正電荷。在一些實施例中,催化劑體系包括根據所述式的金屬-配體絡合物,其中m是鋯或鉿;每個x獨立地選自(c
1-c
20
)烷基、(c
1-c
20
)雜烷基、(c
6-c
20
)芳基、(c
4-c
20
)雜芳基、(c
4-c
12
)二烯或鹵素。在一個或多個實施例中,每個x獨立地為芐基、苯基或氯。
29.在一些實施例中,單齒配體可以是單陰離子配體。單陰離子配體的凈形式氧化態為-1。每個單陰離子配體可以獨立地是氫化物、(c
1-c
40
)烴基負碳離子、(c
1-c
40
)雜烴基負碳離子、鹵化物、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、hc(o)o-、hc(o)n(h)-、(c
1-c
40
)烴基c(o)o-、(c
1-c
40
)烴基c(o)n((c
1-c
20
)烴基)-、(c
1-c
40
)烴基c(o)n(h)-、r
krl
b-、r
krl
n-、rko-、rks-、r
krl
p-或r
mrkrl
si-,其中rk、rl和rm各自獨立地是氫、(c
1-c
40
)烴基或(c
1-c
40
)雜烴基,或者rk和r
l
被放在一起形成(c
2-c
40
)亞烴基或(c
1-c
20
)亞雜烴基,并且rm是如上文所定義的基團。
30.在其他實施例中,獨立于任何其它配體x的至少單齒配體x可以是中性配體。在具體實施例中,中性配體是中性路易斯堿基如rqnr
krl
、rkor
l
、rksr
l
或rqpr
krl
,其中每個rq獨立地是氫、[(c
1-c
10
)烴基]3si(c
1-c
10
)烴基、(c
1-c
40
)烴基、[(c
1-c
10
)烴基]3si或(c
1-c
40
)雜烴基,并且rk和r
l
各自獨立地如先前所定義。
[0031]
另外,每個x可以是單齒配體,所述單齒配體獨立于任何其它配體。x是鹵素、未被取代的(c
1-c
20
)烴基、未被取代的(c
1-c
20
)烴基c(o)o-或r
krl
n-,其中rk和r
l
中的每一個獨立地是未被取代的(c
1-c
20
)烴基。在一些實施例中,每個單齒配體x是氯原子、(c
1-c
10
)烴基(例如,(c
1-c6)烷基或苯基)、未經取代的(c
1-c
10
)烴基c(o)o-或r
krl
n-,其中rk和r
l
中的每一個獨立地是未經取代的(c
1-c
10
)烴基。在一個或多個實施例中,x是芐基、氯、-ch2sime3或苯基。
[0032]
在其他實施例中,每個x選自甲基;乙基;1-丙基;2-丙基;1-丁基;2,2,-二甲基丙
基;三甲基甲硅烷基甲基;苯基;芐基;或氯。在一些實施例中,每個x都是相同的。在其他實施例中,至少兩個x彼此不相同。在其中至少兩個x不同于至少一個x的實施例中,x是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2,-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、芐基和氯中的不同的一個。在其他實施例中,二齒配體是2,2-二甲基-2-二甲基硅烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。
[0033]
在一些實施例中,在式cp2tix2中,每個x是取代的芐基或取代的雜芳基芐基。在其他實施例中,x選自由以下組成的組:
[0034][0035]
助催化劑組分
[0036]
在一些實施例中,催化劑體系還可包括助催化劑。根據本公開的非均相主催化劑可以與助催化劑結合以形成齊格勒-納塔催化劑??梢酝ㄟ^本領域中已知的用于活化烯烴聚合反應的齊格勒-納塔型主催化劑的任何技術使包含非均相主催化劑的齊格勒-納塔催化劑具有催化活性。在無意限制的情況下,在一個實例中,可以通過使主催化劑與活化助催化劑接觸或使主催化劑與活化助催化劑結合而使非均相主催化劑具有催化活性。用于本文的合適的活化助催化劑包括烷基鋁,包括聚合或低聚鋁氧烷(alumoxane/aluminoxane)。還考慮了一種或多種前述活化助催化劑的組合。術語“烷基鋁”意指二氫化單烷基鋁或二鹵化單烷基鋁、氫化二烷基鋁或鹵化二烷基鋁,或三烷基鋁。聚合或低聚鋁氧烷的實例包含甲基鋁氧烷、經過三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。在一些實施例中,助催化劑可以選自鋁的烷基物、鋁的鹵烷基物、鹵化烷基鋁和其混合物。在一些實施例中,助催化劑可以選自三乙基鋁、三甲基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、mao、mmao、乙醇二乙基鋁和其混合物。
[0037]
制備催化劑體系
[0038]
在一個或多個實施例中,通過在烴溶劑中混合非均相主催化劑、氫化主催化劑和任選的助催化劑來制備催化劑體系。然后可以在聚合方法中使用催化劑體系。
[0039]
在一些實施例中,通過將非均相主催化劑、氫化主催化劑和助催化劑中的每一種經由單獨的進料管線進料到反應器中并且在向反應器添加第三組分之前使非均相主催化劑、氫化主催化劑和助催化劑中的至少兩種在環境溫度下混合0.5分鐘至60分鐘來制備催化劑體系。
[0040]
在其他實施例中,通過將非均相主催化劑、氫化主催化劑和助催化劑中的每一種經由單獨的進料管線進料到反應器中并且在向反應器添加第三組分之前使催化劑體系在環境溫度下混合0.5分鐘至60分鐘來制備催化劑體系。
[0041]
本公開的實施例包含聚合方法。用于生產聚烯烴聚合物的聚合方法包括在本公開的催化劑體系存在下使一種或多種α-烯烴單體在溶液中反應,其中所述催化劑體系包括如先前公開的非均相主催化劑和氫化主催化劑。
[0042]
在聚合方法的一個或多個實施例中,一種或多種α-烯烴可以是(c
2-c
12
)α-烯烴。在一些實施例中,聚合方法中僅存在單一類型的烯烴,亦即乙烯。在一些實施例中,可將多于一種的(c
2-c
12
)α-烯烴單體并入聚合方法中。在各種實施例中,(c
2-c
12
)α-烯烴單體包含但
3000使用馬爾文的qas3001b質量審核標準(瓶部件號crm0016)通過hydro mv池運行的濕標準(d50=60微米的二氧化硅珠)進行校準。樣品池在使用前通過以3500rpm攪拌140ml異丙醇5分鐘,然后將攪拌降低至1000rpm,傾析異丙醇,并重復兩次來進行清潔。然后在樣品池中裝入140ml礦物油,以準備接收樣品。通過將0.12ml的0.2mol/l漿料加入預干燥的gc瓶中,在惰性氣氛手套箱中制備樣品。隨后將0.75ml額外的礦物油添加到gc瓶中,渦旋混合,然后將全部內容物添加到分散裝置的樣品池中。光散射是通過輸入軟件的mgcl2的折射率(1.68)進行的。儀器被初始化并測量背景。接下來進行樣品的光散射,并由軟件報告d10、d50和d90。
[0051]
對于凝膠滲透色譜(gpc),色譜體系由配備有聯接到精密檢測器(precision detector)(現安捷倫科技(agilent technologies))2-角度激光散射(ls)檢測器2040型的內部ir5紅外檢測器(ir5)的polymerchar gpc-ir(西班牙巴倫西亞(valencia,spain))高溫gpc色譜儀組成。自動進樣器烘箱室設定為160℃并且柱室設定為150℃。所使用的柱是4根安捷倫(agilent)“mixeda”30cm20微米線性混合床柱。所使用的色譜溶劑是1,2,4-三氯苯,并且含有200ppm的丁基化羥基甲苯(bht)。將溶劑源用氮氣噴射。所使用的注入體積為200微升,并且流動速率為1.0毫升/分鐘。
[0052]
用21種窄分子量分布的聚苯乙烯標準物執行gpc柱組的校準,所述聚苯乙烯標準物的分子量的范圍為580g/mol到8,400,000g/mol,并且以6種“雞尾酒式(cocktail)”混合物形式布置,其中單獨的分子量之間間隔至少十倍。標準物購自安捷倫科技(agilenttechnologies)。對于等于或大于1,000,000g/摩爾的分子量,聚苯乙烯標準物以含0.025g的50毫升溶劑制備,并且對于小于1,000,000g/摩爾的分子量,以含0.05g的50毫升溶劑制備。在80攝氏度下輕緩攪拌30分鐘,溶解聚苯乙烯標準物。使用等式1將聚苯乙烯標準物峰值分子量轉化為聚乙烯分子量(如williams和ward,《聚合物科學雜志(j.polym.sci.)》,《聚合物快報sci.,polym.let.)》,6,621(1968)中所描述的):
[0053]m聚乙烯
=a
×
(m
聚苯乙烯
)b???
(等式1)
[0054]
其中m為分子量,a具有0.4315的值并且b等于1.0。
[0055]
五階多頂式用于擬合對應聚乙烯等效校準點。對a進行小調整(大約0.405到0.440)以校正柱分辨率和譜帶增寬效應,使得在52,000mw下獲得nist標準物nbs 1475。
[0056]
用二十烷(于50毫升的tcb中以0.04g制備)執行gpc柱組的總板計數。根據以下等式以200微升注入測量板計數(等式2)和對稱性(等式3):
[0057][0058]
其中rv為以毫升為單位的保留體積,峰寬以毫升為單位,峰值最大值為峰的最大高度,并且1/2高度為峰值最大值的1/2高度。
[0059][0060]
其中rv為以毫升為單位的保留體積,并且峰寬以毫升為單位,峰值最大值為最大峰值位置,十分之一高度為峰值最大值的1/10高度,并且其中后峰指代與峰值最大值相比
在稍后的保留體積下的峰尾部,并且其中前峰指代與峰值最大值相比在稍早的保留體積下的峰前部。色譜體系的平板計數應大于24,000,并且對稱性應在0.98與1.22之間。
[0061]
利用polymerchar“儀器控制(instrumentcontrol)”軟件以半自動方式制備樣品,其中將樣品的目標重量定為2mg/ml,并且通過polymerchar高溫自動取樣器將溶劑(含有200ppmbht)添加到預先經氮氣鼓泡的蓋有隔膜的小瓶中。在“低速”振蕩下使樣品在160℃下溶解2小時。
[0062]
基于gpc結果,使用polymerchar gpc-ir色譜儀的內部ir5檢測器(測量通道),根據等式4-6,使用polymerchar gpcone
tm
軟件,在各等距離的數據收集點(i)的基線扣除的ir色譜圖和由點(i)的窄標準物校準曲線獲得的聚乙烯當量分子量進行mn、mw和mz的計算。
[0063][0064][0065][0066]
為了監測隨時間變化的偏差,經由用polymerchargpc-ir體系控制的微型泵將流動速率標記物(癸烷)引入到各樣品中。此流動速率標記物(fm)用于通過將樣品內的相應癸烷峰的rv(rv(fm樣品))與窄標準物校準內的烷峰的rv(rv(經fm校準的))比對來線性校正每個樣品的泵流動速率(流動速率(標稱))。然后,假定癸烷標記物峰時間的任何變化都與整個運行過程中流動速率(流動速率(有效))的線性變化有關。為了促進流動標記物峰的rv測得的最高準確性,使用最小二乘擬合程序來將流動標記物濃度色譜圖的峰值擬合成二次方程。然后使用二次方程的一階導數來求解真正的峰值位置。在基于流動標記物峰校準體系之后,有效流動速率(相對于窄標準校準)按方程式7計算。通過polymerchargpcone
tm
軟件完成流動標記物峰的處理??山邮艿牧鲃铀俾市U沟糜行Я鲃铀俾蕬跇朔Q流動速率的+/-2%內。
[0067]
有效流量=有效流量*(rv(fm校準)/rv(fm樣本)
???
(等式7)
[0068]
溶液間歇反應器共聚測試方法。
[0069]
在間歇反應器中裝入250g 1-辛烯和1330g isopare。將反應器內容物加熱至190℃,然后在指定量的分子氫(h2)存在下用乙烯飽和內容物。如果需要,在單獨的燒瓶中混合主催化劑(例如,液體中的pcat(例如,(c1))、助催化劑三乙基鋁(tea)和烷基化的cp2ticl2溶液(例如,e1或e2)的懸浮液,并且立即將所得混合物加入間歇反應器中。利用乙烯流動將反應器中的壓力保持在3100千帕(kpa;等于450磅每平方英寸(psi))以補償由于乙烯聚合過程中乙烯消耗造成的壓降。10分鐘反應時間后,附加底閥并將反應器內容物轉移到玻璃釜中。將釜的內容物倒在mylar襯里的托盤上并使其冷卻。將內容物放在通風櫥中的托盤上過夜以使大部分液體蒸發。將剩余的樹脂在真空烘箱中干燥以得到產物聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。
[0070]
連續溶液反應器共聚測試方法。
[0071]
連續溶液聚合方法包括絕熱、連續攪拌釜反應器(cstr)。各反應器包括獨立地控制所有溶劑、單體、共聚單體、氫氣和催化劑體系組分進料。在將總進料流引入反應器之前,通過使總進料流穿過熱交換器來控制到反應器的總進料流(包括溶劑、單體、共聚單體和氫氣)的溫度。到反應器的總進料流在一個位置處注射到反應器中。將催化劑體系組分與其它進料分開注射到反應器中。反應器中的攪動器用于連續混合反應物。油浴提供反應器溫度控制的額外微調。
[0072]
乙烯單體、1-辛烯共聚單體和工藝溶劑(殼牌化工的sbp 100/140)在引入反應器中之前用分子篩純化。將單體、溶劑和共聚單體的進料流加壓至大于反應壓力的壓力。然后將單體、共聚單體、溶劑和氫氣流組合并且引入反應器。催化劑體系的各個組分用純化的溶劑/稀釋劑手動分批稀釋,并且加壓至大于反應壓力的壓力。主催化劑(pcat)、助催化劑和烷基化cp2ticl2氫化主催化劑(如果使用)的進料管線合并為一條管線,并且在進入反應器之前將各組分彼此混合約2分鐘。所有反應進料流量用質量流量計測量,并且用計量泵獨立控制。
[0073]
將最終的反應器流出物通入其中添加水并且與水反應而使催化劑體系失活的區域。在催化劑失活后,將反應器流出物通入其中從非聚合物流(例如,過量的單體或共聚單體、溶劑等)中除去基于乙烯的聚合物的兩階段脫揮發體系。將非聚合物流從體系中除去,并且將隔離的聚合物熔體造粒并且收集。
[0074]
實例
[0075]
提供以下實施例以說明本公開中描述的實施例,并且不旨在限制本公開或其所附權利要求書的范圍。
[0076]
主催化劑的制備
[0077]
化合物(c1)isopar e流體含有>99.75重量%至99.9重量%的石腦油(石油),輕質烷基化物,cas 64741-66-8和0.1重量%至<0.25重量%的異辛烷cas 540-54-1,(異烷烴混合物),獲自??松梨诠?,并且沸程為114℃至139℃。
[0078]
顆粒mgcl2(d1)。bet表面積為375m2/g至425m2/g的固體顆粒mgcl2。產物通過如下方式來制備:將丁基乙基鎂在庚烷中的20wt%溶液稀釋到測量量的(c1)中以得到稀釋溶液;在30℃攪拌下將氯化氫(hcl)緩慢加入稀釋溶液中,直至cl與mg的摩爾比達到2.04∶1.00,同時保持溫度在30
±
3℃,以得到0.20mol/l的(d1)在(c1)中的懸浮液。
[0079]
非均相主催化劑(“pcat”)的制備
[0080]
將15重量%的二氯化乙基鋁(eadc)在庚烷中的溶液在攪動下于30℃下緩慢加入到上述mgcl2顆粒漿料(d1)中直至eadc/mg比率達到0.3。在添加期間,反應混合物的溫度維持在30℃
±
3℃。使混合物在30℃下老化4小時。隨后,在攪動下于30℃下將51wt%異丙醇鈦(iv)在庚烷中的溶液緩慢添加到混合物中直到ti/mg比率達到0.075。在添加期間,反應混合物的溫度維持在30℃
±
3℃。使混合物在30℃下老化至少8小時。isopar e溶劑(c1)用于沖洗以確保催化劑制劑的準確性。成品主催化劑的最終ti濃度為0.12mol/l。
[0081]
氫化主催化劑的制備
[0082]
實例1:雙(乙基環戊二烯基)氯化鈦(e1)。將1.000g cp2ticl2和攪拌棒放入2盎司瓶中。在攪拌下在大約10分鐘內緩慢加入20.1ml的1.0mol/l三乙基鋁(tea)在庚烷中的溶
液。固體cp2ticl2變得可溶并形成藍色溶液。
[0083]
實例2:雙(丁基環戊二烯基)氯化鈦(e2)。將0.544g cp2ticl2、4.0ml isopare和攪拌棒放入4盎司瓶中。在攪拌下在大約10分鐘內緩慢加入38.0ml的1.0m三異丁基鋁(tibal)在己烷中的溶液。固體cp2ticl2變得可溶并形成藍色溶液。
[0084]
實例3:雙(乙基環戊二烯基)氯化鈦(e3)。將50.00g cp2ticl2和攪拌棒放入1升瓶中。在攪拌下在大約10分鐘內加入880ml的1.0 m三乙基鋁(tea)在庚烷中的溶液。固體cp2ticl2變得可溶并形成藍色溶液。
[0085]
在不同量的h2存在下進行乙烯與一種或多種α-烯烴如1-辛烯的聚合以建立(1)聚合物重均分子量(mw)與h2量之間的關系;(2)mw/mn與mw之間的關系;和(3)mz/mw與mw之間的關系,并且所得聚合和催化劑體系的特性記錄在表1-4中。
[0086]
表1.比較例的溶液間歇反應器共聚結果:不含氫化主催化劑的基線
[0087][0088]
*催化劑效率是根據鹵化鎂負載的鈦主催化劑中每克鈦在聚合過程中消耗的乙烯量(每毫克鈦的乙烯千克數)計算的;tea是三乙胺;非均相主催化劑的d50粒徑小于10微米。
[0089]
如表1中所記錄的,隨著氫氣量的減少,在包括對比催化劑的體系中生產的聚合物的分子量、分子量分布和mz/mw都增加。
[0090]
表2.溶液間歇反應器共聚結果:氫化主催化劑e2
[0091][0092]
在丁基化的cp2ticl2氫化主催化劑(e2)的存在下,在40mmol h2的存在下進行乙烯聚合反應。表2中的數據表明大部分h2可能被氫化催化劑消耗。從所生產的聚合物的重均分子量可以明顯看出消耗的h2量。例如,試驗ie3中的催化劑體系包括在40mmol h2存在下具有3∶1摩爾比的cp2ticl2/ti的氫化主催化劑,并且所產生的聚合物的重均分子量為179,154g/mol。在反應器體系中有40mmol h2時,試驗ie3的催化劑體系產生的聚合物的重均分子量比試驗ce5中在40mmol h2存在下由對比催化劑體系產生的聚合物的重均分子量大約70,000g/mol(表1)。
[0093]
對比催化劑體系缺少氫化主催化劑。隨著h2量的增加,重均分子量降低。相比之下,在表2和3的實例中,在40mmol h2存在下,所產生的聚合物的重均分子量隨著氫化主催化劑量的增加而增加。這種趨勢支持了氫化催化劑可以消耗大部分h2的斷言。此外,盡管隨著聚合物重均分子量的增加,分子量分布略有增加,但增加的幅度顯著小于在沒有氫化主催化劑的情況下觀察到的增加幅度(表1)。
[0094]
表3.溶液間歇反應器共聚結果:氫化主催化劑e1
[0095][0096]
乙烯聚合反應在40mmol h2和乙基化的cp2ticl2氫化主催化劑(e1)的存在下進行。表3中的數據還表明大部分h2可以被氫化催化劑消耗。特別地,在添加恒定量的h2的情況下,隨著氫化主催化劑與鈦催化劑的比率從1∶1增加到4∶1,聚合物的重均分子量通常也增加。聚合物重均分子量的增加表明了氫化催化劑的氫消耗,因為h2的存在可以終止聚合物鏈。
[0097]
表4.連續溶液反應器共聚結果:氫化主催化劑e3
[0098][0099]
在連續反應過程中,包括氫化主催化劑e3和非均相催化劑二者的試驗ie9的催化劑體系產生的聚合物的分子量比由沒有氫化催化劑的催化劑體系產生的聚合物的分子量高幾乎30%。如圖所示,與由試驗ce6中的對比催化劑體系生產的聚合物的相應值相比,由含有氫化主催化劑e3和非均相催化劑的催化劑體系生產的聚合物具有等效的分子量分布,并且mz/mw較小。氫化主催化劑e3能夠在特定的分子量區域(mw周圍)建立,而不會影響分布(或mn或mz)。