用于生產被取代內酯的方法與流程

1.本技術涉及由具有三個或更多個碳原子的烷烴的氧化羰基化生產被取代內酯的方法和系統。


背景技術：

2.內酯是一類重要的化學品或化學中間體。例如，新戊內酯(α,α-二甲基-β-丙內酯)可以用作單體以合成包括聚新戊內酯(ppvl)在內的直鏈的聚酯。ppvl可以制備成從低聚物到分子量以數百萬計的聚合物的具有廣泛的分子量范圍。ppvl具有高結晶度并且可具有所需的特性，例如低玻璃化轉變溫度，耐水、耐酸、耐堿、耐溶劑、耐漂白劑、耐清潔劑、耐熱和耐紫外光的化學穩定性。ppvl的一些應用可以包括例如纖維、模制品、薄膜、共混物和復合材料。然而，雖然ppvl可以是待合成的理想聚合物，但單體新戊內酯(pvl)的制備通常涉及使用特殊材料如乙烯酮，乙烯酮可具有極強的反應性且難以處理，或者可能涉及腐蝕性材料如β-氯代羧酸。
3.烯烴環氧化物是一種重要的中間體，其可以轉化為許多有用的產品，例如，烯烴環氧化物可以轉化為表面活性劑、洗滌劑、酯和環氧樹脂。在一些情況下，異丁烯環氧化物可以轉化為內酯(通過羰基化)并進一步轉化為聚新戊內酯。烯烴環氧化物可以通過用環氧化劑氧化烯烴來生產。在環氧化過程中，氧原子從環氧化劑轉移到烯烴中的c＝c雙鍵，從而形成具有兩個碳和一個氧的三元環。合適的環氧化劑通?？梢园ㄟ^酸、氫過氧化物、過氧化氫和臭氧或o2(在環氧乙烷的情況下)?，F有技術通常需要烯烴作為原料，可以通過烷烴的蒸汽裂化、催化裂化或催化脫氫來生產烯烴。由于從烷烴生產烯烴是一個高度吸熱的過程，因此生產烯烴的過程是能源密集型的，具有高碳足跡。因此，希望使用烷烴作為原料以通過使用氧氣或空氣的氧化來生產烯烴環氧化物。這種生產烯烴環氧化物的有利方法導致一種通過對源自烷烴氧化的烯烴環氧化物的羰基化來制備內酯的所需方法。
4.如上文所論述的，可以有兩種可商購的路線來合成反應1和反應2中所示的單體新戊內酯(pvl)。pvl可以被認為是二甲基取代的內酯。
5.反應1
[0006][0007]
在反應1中，羰基化合物如甲醛可以與乙烯酮如二甲基乙烯酮反應形成pvl單體。反應1可以在非質子性路易斯酸的存在下進行，其可通過2+2加成生產pvl。反應條件通常為約50℃，在乙酸乙酯或乙酸丙酯溶劑中，在弱路易斯酸如氯化鋅(zncl2)中。該反應路線通常需要制備和處理乙烯酮以及使用甲醛。反應1可能存在一些缺點，例如難以將產物與反應物分離，并且水處理以淬滅反應性二甲基乙烯酮并除去路易斯酸，然后分餾產物。由于催化劑負載量可能很高并且pvl純化可能很困難，因此反應1可能很昂貴。
[0008]
反應2
[0009][0010]
比反應1更大規模地生產pvl的反應途徑在反應2中說明。在反應2中，β-氯代羧酸如氯代新戊酸可以進行閉環反應以形成pvl。然而，氯代新戊酸可對金屬表面有腐蝕性，并且氯代新戊酸可能會熱聚合成聚新戊酸內酯(ppvl)。已經做出一些努力以通過添加添加劑如三氟化硼(bf3)和三芐胺、磷酸、磷酸鹽和高錳酸鉀/二氧化硫混合物來抑制氯代新戊酸在合成過程中熱聚合或以其它方式聚合的趨勢。然而，所述反應的熱力學和動力學要求反應溫度通常必須超過160℃，這最大程度地加劇了合成期間的上述過早聚合。此外，閉環反應經常產生苛性副產物，其可對反應器設備有害并且處置起來可能困難或昂貴。
[0011]
還有其它可生產pvl的途徑，例如羥基酸的環化，其中β-氯代羧酸的鹵素被羥基代替。這類閉環反應可以在含堿的溶劑中進行。一些示例性溶劑可以包括例如石蠟油、鄰苯二甲酸酯、氯仿、水/甲醇和苯/丁醇。一些示例性堿可以包括例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氧化鉛和甲醇鈉。對于pvl合成，這些方法容易產生多種副產物，包括例如異丁酸、甲醛和異丁烯。減少副產物產生的一些努力可包括在閉環之前首先將3-羥基新戊酸轉化為3-乙酰氧基新戊酸。雖然這種改進的合成可有效減少副產物的產生，但它也因為通過在程序中包括一個額外的步驟而使得合成復雜化。
[0012]
pvl的另一個反應途徑可包括氧化異丁烯(ibo)的催化羰基化。例如，具有[co(co)4]-陰離子和鋁salen陽離子的離子絡合物可催化ibo在例如二甲氧基乙烷[ch3och2ch2och3]或三甘醇二甲醚[ch3och2ch2och2ch2och2ch2och3]的溶劑中的羰基化。不受理論的限制，所選擇的溶劑可影響ibo向pvl的產率和轉化率。ibo可以由異丁烯生產，異丁烯可以由原油、真空瓦斯油或其它烴源的蒸汽或催化裂化生產，或通過烷烴的催化脫氫生產，所有這些都是能源密集型方法。其它被取代的環氧化物，例如順式丁烯氧化物，可以類似地生產。
[0013]
鑒于上述方法的局限性和挑戰，需要找到一種使用能源密集度較低的方法生產內酯的方法。


技術實現要素：

[0014]
本文公開了一種示例方法，其包括：將包含被取代烯烴環氧化物的被取代烯烴環氧化物流和包含一氧化碳的一氧化碳流引入羰基化反應器中；以及用所述一氧化碳羰基化所述被取代烯烴環氧化物的至少一部分以生產包含被取代內酯的產物流，其中所述羰基化步驟由包含結合至載體的陽離子路易斯酸的催化劑催化。
[0015]
本文還公開了一種示例組合物，其包含：被取代烯烴環氧化物、一氧化碳和包含結合至載體的陽離子路易斯酸的催化劑，其中所述被取代烯烴環氧化物具有以下形式：
[0016][0017]
其中r1和r2單獨地選自h或含有1至10個碳原子的烴基，其中所述烴基是直鏈的、支鏈的或環狀的，并且其中r3選自h或含有1至9個碳原子的烴基，其中所述烴基是直鏈的、支
鏈的或環狀的，并且其中r1、r2和r3中的三個不全部都是h。
[0018]
本文還公開了一種示例方法，其包括將氧化異丁烯和一氧化碳引入羰基化反應器中；用所述一氧化碳羰基化所述氧化異丁烯的至少一部分；以及生產包含新戊內酯的產物流，其中所述羰基化步驟由包含結合至載體的陽離子路易斯酸的催化劑催化。
附圖說明
[0019]
附圖說明了本公開的特定方面并且不用于限制或限定本公開。
[0020]
附圖是根據本公開的實施方式生產被取代內酯的方法的示意圖。
具體實施方式
[0021]
本技術涉及由具有三個或更多個碳原子的烷烴的氧化羰基化生產被取代內酯的方法和系統。
[0022]
本文公開的方法和系統可具有多種潛在優點，在本公開中可能僅提到其中的一些。如上文所論述，烯烴環氧化物可以是生產許多有用產品的重要中間體，這些產品可包括被取代內酯。有利地，實施方式提供了使支鏈的烷烴與氧氣反應以生產具有三個或更多個碳原子的被取代烯烴環氧化物的方法和系統。然后所述被取代烯烴環氧化物可以進一步與一氧化碳反應以生產被取代內酯。由于實施方式可以在僅使用支鏈的烷烴、氧氣和一氧化碳來生產被取代內酯的集成方法中生產被取代內酯，所述方法和系統可為特別有利的。因此，所公開的方法和系統可以從容易獲得的材料例如支鏈的烷烴、氧氣和一氧化碳有效地大規模生產被取代內酯。
[0023]
實施方式可以包括通過羰基化被取代烯烴環氧化物以生產被取代內酯的集成方法。除了所需的溶劑之外，所述被取代烯烴環氧化物可以作為所述方法的一個集成部分來生產。所述方法可以包括以下步驟：(1)將支鏈的烷烴氧化以生產有機氫過氧化物和支鏈的醇；(2)將支鏈的烯烴用有機氫過氧化物環氧化以生產被取代烯烴環氧化物和支鏈的醇；(3)將支鏈的醇催化反應以形成支鏈的烯烴和支鏈的醚；以及(4)用一氧化碳將被取代烯烴環氧化物羰基化以生產被取代內酯。步驟(2)中的被取代烯烴環氧化物可以包括三個或更多個碳原子。
[0024]
在步驟(1)中，可以使用用于氧化支鏈的烷烴以生產有機氫過氧化物和支鏈的醇的任何合適的技術。舉例來說，氧化可以包括支鏈的烷烴和氧氣在液相中的反應。反應3顯示了支鏈的烷烴的通用化氧化。
[0025]
反應3
[0026][0027]
在反應3中，對應于上述步驟(1)，支鏈的烷烴可以包括r1、r2和r3取代基團。r1和r2可以單獨地選自h或含有1至10個碳原子的烴基，其中所述烴基是直鏈的、支鏈的或環狀的，并且其中所述環狀的烴基可為芳族或非芳族的。r3可選自h或含有1至9個碳原子的烴基，其中所述烴基是直鏈的、支鏈的或環狀的，并且其中所述環狀的烴基可為芳族或非芳族的。
r1、r2和r3可以單獨地選擇而使得r1、r2和r3中的三個不全部都是h。在反應3中，有機氫過氧化物和支鏈的醇可以包括對應于支鏈的烷烴反應物中存在的r1、r2和r3基團的r1、r2和r3基團。任何多種支鏈的烷烴均可用于步驟(1)的氧化。合適的支鏈的烷烴可以具有例如4個碳原子至30個碳原子。合適的支鏈的烷烴的具體實例可以包括但不限于異丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷和異辛烷等?；蛘?，r1和r2基團可以作為具有4至14個碳原子的環的一部分連接，如結構1所示。所述環可以是飽和的或具有多個不飽和度而不是芳族的。
[0028]
結構1
[0029][0030]
支鏈的烷烴的氧化可以是自催化的，不需要催化劑。然而，在一些實施方式中，可以使用少量的引發劑。例如，引發劑的用量可為50ppm-10000ppm。合適的引發劑可以包括但不限于由支鏈的烷烴生產的氫過氧化物、叔丁基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫、1-苯基乙基氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、偶氮二異丁腈(aibn)、1,1'-偶氮二(氰基環己烷)(achn)。在至少一個實施方式中，反應可在不含任何大量離子態金屬的反應介質中進行，例如以提供有機氫過氧化物在其中是穩定的反應介質。在至少一個實施方式中，可以將超過由于氧化過程而存在的水添加到反應混合物中。舉例來說，基于反應混合物的重量，可以至少1重量％的水的量添加水，例如，添加按反應混合物的重量計約1重量％的水至約6重量％的水。作為另一個實例，氧化可以在致密相反應混合物中進行，即氧化可以在混合物的臨界壓力以上并且在指定溫度(例如，約140℃至約170℃)下進行，使得反應混合物表現為單一的、致密的準液相。在致密相實施方式中，例如，氧化可以在一系列相應的反應區中進行。作為又一個實例，可以通過將一部分反應混合物循環通過間接熱交換來去除反應的氧化放熱，所述間接熱交換是與通過鼓泡引入冷卻的循環反應混合物中的氧氣進行。在至少一個實施方式中，步驟(1)的氧化可以包括醇的共產生。在一些實施方式中，可以優化氧化以最大化對有機氫過氧化物的選擇性。
[0031]
任何合適的氧氣來源均可用于步驟(1)的氧化。在一些實例中，可期望氧氣與烴蒸氣的比率可以維持在爆炸范圍之外。例如，氧氣來源可以包括空氣(大約21體積％的氧氣)、氮氣和氧氣的混合物、或純氧。氮氣和氧氣的混合物可含有例如約2體積％至約20體積％的氧氣(或更多)。
[0032]
步驟(1)的氧化可以在包括促進氧化反應的設備的氧化單元中進行。氧化單元可以包括反應器和輔助設備以控制氧化反應、添加反應物、去除產物以及維持和控制壓力和溫度。氧化步驟可以在任何合適的氧化條件下發生，包括溫度、壓力和停留時間。例如，步驟(1)的氧化可在約100℃或更高的溫度下發生。在一些實施方式中，氧化的溫度可以在約110℃至約200℃、或可選地約130℃至約160℃的范圍內。在一些實施方式中，氧化可以在約300psig(2068kpa)至約800psig(5526kpa)、或可選地約400psig(2758kpa)至約600psig(4199kpa)、或可選地約450psig(3102kpa)至約550psig(3792kpa)的壓力下進行。在一些實施方式中，氧化單元中的停留時間可為約2小時至約24小時、約4小時至約10小時、或約6小時至約8小時?？梢赃x擇停留時間以使得有機氫過氧化物的轉化率為約15％至約70％、約
20％至約60％、或約30％至約50％。當醇是氧化的共產物時，可選擇反應條件以提供對有機氫過氧化物的選擇性為至少50％，例如約50％至約80％，對醇的選擇性為約20％至約50％。
[0033]
在步驟(2)中，可以使用用于支鏈的烯烴與有機氫過氧化物的環氧化以生產被取代烯烴環氧化物和支鏈的醇的任何合適的技術。反應4顯示了支鏈的烯烴的通用化環氧化。
[0034]
反應4
[0035][0036]
在反應4中，對應于上述步驟(2)，所述有機氫過氧化物可以是從步驟(1)生產的有機氫過氧化物。支鏈的烯烴可以在步驟(3)中生產，如下文將進一步詳細解釋的。有機氫過氧化物和支鏈的烯烴可以包括r1、r2和r3取代基團，它們可以對應于來自步驟(1)的支鏈的烷烴的r1、r2和r3基團。
[0037]
在步驟(2)中，可以使用催化劑進行環氧化。在一些實施方式中，可以使用包括金屬如re、mo、nb、ti、ta或其混合物的可溶性催化劑。合適的催化劑的實例可以具有mo(vi)-氧代芯，例如二氧化鉬雙(乙酰丙酮化物)或moo2(acac)2，其中acac是乙酰丙酮化物?？梢允褂萌魏魏线m量的催化劑來催化環氧化，包括反應物總摩爾數的約0.001摩爾％至約5摩爾％、約0.01摩爾％至約4摩爾％、或約0.1摩爾％至約2摩爾％的量。堿性助催化劑也可用于環氧化。合適的堿性助催化劑的實例可以包括但不限于胺、膦、氧化膦或烷基硼酸酯?？梢允褂萌魏魏线m量的堿性助催化劑，包括反應物總摩爾數的約0.001摩爾％至約10摩爾％、約0.01摩爾％至約8摩爾％、或約0.1摩爾％至約5摩爾％。環氧化可以在有或沒有溶劑的情況下進行。在使用時，合適的溶劑可以包括但不限于甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇。也可以使用其它溶劑，例如醚類、烴類如c10+鏈烷烴、環烷烴、芳族化合物如甲苯、二甲苯，只要它可以為反應混合物中的催化劑提供必要的溶解性即可。有利地，在步驟(1)中生產的或作為步驟(2)中的共產物生產的支鏈的醇可以用作溶劑，從而避免在該過程中需要任何額外的化學品。
[0038]
任何多種支鏈的烯烴均可用于步驟(2)的環氧化。合適的支鏈的烯烴可具有例如4個碳原子至30個碳原子。合適的支鏈的烯烴的具體實例可以包括但不限于異丁烯、異戊烯、異己烯、異庚烯和異辛烯等。在一些實施方式中，支鏈的烯烴可以包括環狀的支鏈，其可以是芳族或非芳族的。合適的支鏈的烯烴的實例可以包括例如4個碳原子、5個碳原子、6個碳原子或7個碳原子。在一些實施方式中，支鏈的烯烴可以是任何前述支鏈的烯烴的組合。合適的支鏈的烯烴的一個實例可以包括異丁烯。在一些實施方式中，支鏈的烯烴可以包括環狀的支鏈，其可以是芳族或非芳族的。在一些實例中，支鏈的烯烴可以在步驟(3)的方法中原位生產，如下文將詳細描述的。
[0039]
步驟(2)的環氧化可以發生在包括促進環氧化反應的設備的環氧化單元中。環氧化單元可以包括反應器和輔助設備以控制環氧化反應、添加反應物、去除產物以及維持和控制壓力和溫度。環氧化反應可以在溶液或漿液中在任何合適的反應條件(包括溫度、壓力和停留時間)下發生。例如，步驟(2)的環氧化可以在約30℃至約200℃、約130℃至約200℃、或約75℃至約125℃的溫度下發生。在一些實施方式中，環氧化可以在約15psig(103kpa)至約1500psig(10342kpa)、約30psig(207kpa)至約1000psig(6895kpa)、或約100psig
(689kpa)至約500psig(3447kpa)的壓力下進行。在一些實施方式中，環氧化單元中的停留時間可為約0.1小時至約24小時、約0.5小時至約12小時、或約1小時至約8小時?？梢赃x擇反應條件，例如，以使得被取代烯烴環氧化物和支鏈的醇烯烴環氧化物的轉化率約90％或更高以及烯烴環氧化物的選擇性約50％或更高。
[0040]
在步驟(3)中，可以將步驟(1)和/或步驟(2)中生產的支鏈的醇進行催化反應以形成支鏈的烯烴和支鏈的醚。反應5顯示了支鏈的醇的通用化催化反應。
[0041]
反應5
[0042][0043]
在反應5中，對應于上述步驟(3)，支鏈的醇可以是步驟(1)和/或步驟(2)中生產的支鏈的醇。支鏈的醇可以包括r1、r2和r3取代基團，其可對應于來自步驟(1)的支鏈的烷烴的r1、r2和r3基團。
[0044]
反應5可以被認為是支鏈的醇的脫水反應，其生產支鏈的烯烴、支鏈的醚和水作為產物。所述支鏈的烯烴可以是上述步驟(2)中使用的支鏈的烯烴，并且所述支鏈的醚可以是步驟(2)中或羰基化反應的步驟(4)中使用的溶劑。脫水可以在包括促進脫水反應的設備的脫水單元中進行。所述脫水單元可以包括反應器和輔助設備以控制脫水反應、添加反應物、去除產物以及維持和控制壓力和溫度。脫水反應可以在溶液或漿液中在任何合適的反應條件(包括溫度、壓力和停留時間)下發生。
[0045]
反應5的支鏈的醚可以是脫水反應中的中間反應產物，并且所述產物中支鏈的烷烴與支鏈的醚的比率可以根據例如反應條件進行調節。支鏈的醚與支鏈的烯烴的摩爾比可以在約0.01至約100的范圍內?；蛘?，支鏈的醚與支鏈的烯烴的摩爾比可以在約0.02至約50、約0.05至約20、約0.1至約10、或約0.2至約5的范圍內。
[0046]
脫水可以在例如任何合適的反應器中用任何合適的催化劑進行。例如，可以使用酸催化劑來催化脫水。合適的酸催化劑可以包括但不限于含有磺酸基團、羧酸基團、或磺酸基團和羧酸基團兩者的交聯聚苯乙烯樹脂，或磺化含氟聚合物。其它酸催化劑可以包括酸如硫酸、磺酸或磷酸(純物質或固態負載在二氧化硅、氧化鋁或粘土上)，氧化鋁，鋁硅酸鹽，酸性粘土，沸石(天然或合成)，硅鋁磷酸鹽(sapo)，酸性離子液體或酸，例如氯化鋁或三氟化硼。
[0047]
步驟(3)的脫水可以例如在氣相中在任何合適的反應條件(包括溫度、壓力和停留時間)下進行。例如，步驟(3)的脫水可在約150℃至約450℃、或可選地約200℃至約350℃的溫度下進行。在一些實施方式中，脫水可在約100psig(103kpa)至約500psig(10342kpa)、約100psig(207kpa)至約400psig(6895kpa)、或約150psig(689kpa)至約300psig(3447kpa)的壓力下進行。在一些實施方式中，脫水反應器中的停留時間可為約1秒至5小時、或可選地約5秒至2小時、或約10秒至1小時?？梢赃x擇反應條件例如以使得烴轉化率為約80％或更高、或85％或更高、或90％或更高。
[0048]
在步驟(4)中，步驟(2)中生產的被取代烯烴環氧化物可以與一氧化碳催化反應以形成被取代內酯。反應6顯示了烯烴環氧化物與一氧化碳的通用化催化反應。
[0049]
反應6
[0050][0051]
在反應6中，對應于上述步驟(4)，被取代烯烴環氧化物可以是步驟(2)中生產的被取代烯烴環氧化物。被取代烯烴環氧化物可以包括r1、r2和r3取代基團，其可以對應于來自步驟(1)的支鏈的烷烴的r1、r2和r3基團。生產的內酯可以是α-α形式或β-β形式，其中生產的比率可以通過催化劑選擇和反應條件的調整來控制。
[0052]
被取代烯烴環氧化物與一氧化碳的反應可以在包括促進羰基化反應的設備的羰基化單元中發生。所述羰基化單元可以包括反應器，例如羰基化反應器以及輔助設備以控制羰基化反應、添加反應物、去除產物以及維持和控制壓力和溫度。來自步驟(2)的被取代烯烴環氧化物可以與一氧化碳組合并引入所述羰基化單元中。此外，可以將來自步驟(3)的支鏈的醚作為溶劑引入所述羰基化單元中。所述羰基化單元中的反應器可以包括能夠在反應器的操作溫度和壓力下促進羰基化反應的催化劑。
[0053]
在一些實施方式中，合適的催化劑可以包括例如結構1的催化劑。舉例來說，結構1的催化劑可適用于催化反應6，對應于上述步驟(4)。結構1描繪了一種通用化催化劑，包括載體(s)、接頭(z)和配位配體(lc)。在非均相催化中，催化劑載體(s)通常是具有相對高表面積的固體，活性催化劑附著在所述固體上。載體(s)可以將配位配體(lc)錨定在適當的位置以防止配位配體(lc)的浸出并且所述載體(s)提供一定體積的固體，其可以被造?；蛞云渌绞郊庸ひ孕纬晒腆w催化劑。接頭(z)可以是可共價鍵合到載體(s)和配位配體(lc)的有機接頭，其將載體(s)和配位配體(l
c)
結合在一起。配位配體(lc)可以包括活性位點，由此步驟(2)中生產的被取代烯烴環氧化物可與一氧化碳進行催化反應以形成被取代內酯。
[0054]
結構1
[0055][0056]
載體可以是惰性的，或者可以有助于配位配體(lc)的催化活性。例如，載體可以包括但不限于硅基載體(包括二氧化硅和硅酸鹽如鋁硅酸鹽、沸石)，鋁基載體(包括氧化鋁和鋁酸鹽)，二氧化鈦基載體，氧化鋯基載體，碳基載體，第(i)族和第(ii)族氧化物如氧化鉀和氧化鎂，滑石，沸石，粘土或有機粘土。例如，載體還可以包括有機材料，例如聚苯乙烯、與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯、纖維素、纖維素衍生物、丙烯酸樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基和丙烯酰胺的共聚物。載體的其它實例可以包括含氟聚合物，例如，其可以包括但不限于聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、乙烯氯三氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚全氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚。載體還可以包括基于金屬有機骨架的載體，包括例如沸石咪唑酯材料或共價有機骨架。雖然本文僅具體列舉了一些載體，但本領域普通技術人員受益于本公開內容，應容易認識到本文未具體列出的可用作催化劑載體的其它載體。
[0057]
在一些實例中，接頭(z)可以是二官能化、三官能化或多官能化的接頭，其提供將
載體(s)和配位配體(lc)結合在一起的共價鍵。在一些實施方式中，接頭(z)可以包括例如結構2的接頭。結構2描繪了可以包括第一連接雙基(j)、第二連接雙基(q)和第三連接多基(t)的通用接頭。第一連接雙基(j)可以與配位配體(lc)共價鍵合，從而結合接頭(z)和配位配體(lc)。第二連接雙基(q)可以與第一連接雙基(j)和第三連接多基(t)共價鍵合。最后，第三連接多基(t)可以含有可與載體(s)形成鍵的官能團，從而通過接頭(z)將配位配體(lc)固定到載體(s)上。
[0058]
結構2
[0059][0060]
例如，第一連接雙基(j)可以包括連接基團，例如烴亞基、烴酰氧亞基、烴基硅氧烯、氧或硫。第二連接雙基(q)可以包括能夠與第一連接雙基(j)和第三連接多基(t)的連接基團鍵合的連接基團。在結構2中，n”的范圍為1至30。第二連接雙基(q)可以包括連接基團，例如烴亞基，包括被取代的烷亞基、環烷亞基、芳亞基雙基或烴基甲硅烷亞基，以及它們的任何組合?；蛘?，第二連接雙基(q)可以包括被取代的硅氧烷雙基(例如式1)或烴基硅氧烯雙基(包括式2-4的那些)。
[0061]
式1
[0062][0063]
式2
[0064][0065]
式3
[0066][0067]
式4
[0068][0069]
在式1-4中，n可為1至30并且r”可以獨立地選自氫基團、烴基基團或被取代烴基基團。cr”2
可以獨立地被芳族雙基如c6r”4
或式c
n'
r"
2n'-2
的脂環族雙基(其中n'為4至20，并且
r”如先前所定義)代替。
[0070]
或者，第一連接雙基(j)、第二連接雙基(q)和第三連接多基(t)可以選自表1。
[0071]
表1
[0072][0073][0074]
在一些實例中，來自結構1的配位配體(lc)可以包括路易斯酸，例如能夠接受電子對的金屬。所述路易斯酸可以作為較大金屬絡合物的一部分包含在配位配體(lc)中，由此所述路易斯酸與一種或多種配體結合。一些實例可以包括與碳、氧、氮或其任何組合中的一者或多者結合的路易斯酸。一些實施方式可以包括具有式[(lc)ymb]
z+
的金屬絡合物，其中：lc是配體。m是如下定義的金屬；b是1至4的整數；y是1至12的整數；并且z是1至4的整數。
[0075]
在其它實施方式中，配位配體(lc)可以是結構3中所示的配位配體。結構3的配位配體(lc)可以表征為陽離子路易斯酸。在一些實施方式中，配位配體(lc)可以包括金屬薩倫陰離子絡合物(metallo salenate complex)。金屬薩倫陰離子絡合物的催化活性可能來自
金屬，例如金屬中心的陽離子路易斯酸，在結構3中顯示為金屬(m)。金屬(m)與結構3中的原子n和o之間的鍵可以將金屬(m)錨定在金屬薩倫陰離子絡合物內的適當位置。
[0076]
結構3
[0077][0078]
在一些實施方式中，金屬(m)可以是選自周期表第3-13族的元素。例如，金屬(m)可以是鋁、鉻、鈦、鋯、鉿、銦、鎵、鋅、鐵、鈷、銅、鈧、釔或其組合。在一些實施方式中，金屬(m)可以具有+2的氧化態，例如，金屬(m)可以是zn(ii)、cu(ii)、mn(ii)、co(ii)、ru(ii)、fe(ii)、co(ii)、rh(ii)、ni(ii)、pd(ii)或mg(ii)。在其它實施方式中，金屬(m)可以具有+3的氧化態。在一些實施方式中，金屬(m)可以是al(iii)、cr(iii)、fe(iii)、co(iii)、ti(iii)、zr(iii)、hf(iii)、sc(iii)、y(iii)、in(iii)、ga(iii)、v(iii)或mn(iii)。在一些實施方式中，金屬(m)可以具有+4的氧化態。在一些實施方式中，金屬(m)可以是ti(iv)、zr(iv)、v(iv)、cr(iv)或mn(iv)。
[0079]
在一些實施方式中，金屬(m)可以包括多個金屬原子，指定為m1和m2，它們可以各自獨立地是選自周期表第2-13族的金屬原子。在一些實施方式中，m1和m2可以是選自周期表第4、6、11、12和13族的過渡金屬。在一些實施方式中，m1和m2可以是鋁、鉻、鈦、銦、鎵、鋅、鈷或銅。m1和m2可選擇為具有相同的化學特性。在一些實施方式中，m1和m2可選擇為相同的金屬但具有不同的氧化態。在一些實施方式中，m1和m2可以是不同的金屬。
[0080]
結構3的配位配體(lc)可以包括被取代基團ra、rb、rc、rd和re。如上文所論述，例如在結構1中，配位配體(lc)可以結合至接頭(z)。在實施方式中，結構3的至少一個或多個被取代基團r
a-re可以鍵合至上文論述的接頭(z)的任何實施方式。接頭(z)可以通過至少一個或多個被取代基團r
a-re與底物(s)和配位配體(lc)鍵合，從而將配位配體(lc)固定到底物(s)上。
[0081]
另外，未與接頭(z)鍵合的任何一個或多個被取代基團r
a-re可以與例如氫、鹵素或烴基的部分鍵合。烴基的實例可以包括但不限于c
1-20
脂族基，具有1-4個雜原子如氮、氧、硫的c
1-20
雜脂族基，6元至10元芳基，具有1-4個雜原子如氮、氧或硫的5元至10元雜芳基，或具有1-2個雜原子如氮、氧或硫的4元至7元雜環基。被取代基團r1-r5還可以包括如下部分，例如-or、-nr、-sr、-cn、-no2、-so2r、-cno、-nrso2r、-nco、-n3、-sir，其中每個r是c1-c20烴基。
[0082]
羰基化反應可以由上述催化劑催化，并且可以在溶液或漿液中在任何合適的反應條件(包括溫度、壓力和停留時間)下進行。例如，步驟(4)的羰基化可以在約50℃至約100℃、約60℃至約95℃、或約70℃至約90℃的溫度下發生。在一些實施方式中，環氧化可以在約500psig(3447kpa)至約2000psig(13790kpa)、約750psig(5171kpa)至約1500psig(10342kpa)、或約1000psig(6895kpa)至約1500psig(10342kpa)的壓力下進行。在一些實施方式中，羰基化單元中的停留時間可為約0.1小時至約50小時、約0.5小時至約40小時、或約1小時至約36小時?？梢赃x擇反應條件和催化劑，例如，以使得被取代烯烴環氧化物的轉化率為約90％、95％、99％或更高以及被取代內酯的選擇性為約90％、95％、99％或更高。
[0083]
可以在羰基化單元的反應器中形成組合物。所述組合物可以包含引入反應器中的反應物，例如被取代烯烴環氧化物、一氧化碳和包含路易斯酸組分的催化劑。所述組合物還可以包含反應產物如被取代內酯以及支鏈的醚溶劑以及任何前述反應的未反應的反應物和產物。在一些實例中，所述組合物可以包含二氧化碳、氧化異丁烯和催化劑，所述催化劑包含與本文所述的載體結合的陽離子路易斯酸。
[0084]
步驟(1)-(4)的凈反應在下面的反應7中說明。
[0085]
反應7
[0086][0087]
在反應7中，對應于上述步驟(1)-(4)，被取代內酯可以通過集成方法生產，由此常見的煉油廠物流如支鏈的烷烴、氧氣和一氧化碳可以反應。所述集成方法可以將未反應的支鏈的烷烴和未反應的一氧化碳再循環。此外，所述集成方法可以允許生產可以用作集成方法中的溶劑的支鏈的醚。原位生產溶劑允許形成閉環溶劑方案，由此無需添加外部溶劑即可生產所需的任何溶劑。根據溶劑的化學特性，與被取代內酯一起生產溶劑也可具有商業價值。
[0088]
一個實施方式可以包括由異丁烷、氧氣和一氧化碳生產新戊內酯。在本實施方式中，支鏈的烷烴是異丁烷，其可以被認為具有r1和r2甲基取代以及r3氫取代。本實施方式中的第一步可以包括異丁烷的氧化，如反應8中所示，對應于上述步驟(1)。
[0089]
反應8
[0090][0091]
在反應8中，異丁烷的氧化可根據上述方法進行。氧化反應可以生產叔丁基過氧化氫和叔丁醇作為產物。本實施方式中的第二步可以包括異丁烯與叔丁基過氧化氫的環氧化反應，如反應9中所示，對應于上述步驟(2)。
[0092]
反應9
[0093][0094]
在反應9中，環氧化可以根據上述方法進行。環氧化反應可以生產氧化異丁烯，以叔丁醇作為共產物。本實施方式中的第三步可以包括反應10中所示的叔丁醇的催化脫水，對應于上述步驟(3)。
[0095]
反應10
[0096][0097]
在反應10中，催化脫水可以根據上述方法進行。催化脫水反應可以生產二叔丁基醚、異丁烯和水作為產物。反應10中生產的二叔丁基醚可有利地用作下游方法中的溶劑。利
用二叔丁基醚可有幾個優點，包括但不限于，羰基化反應必需的溶劑可以從可用材料中生產，從而消除對外來溶劑的需要，二叔丁基醚的沸點(107℃)足夠高以允許羰基化步驟的溫度升高，生產的新戊內酯和二叔丁基醚可以通過蒸餾容易地分離，并且可以容易地調整脫水條件以滿足需要補充二叔丁基醚(dtbe)的需求。反應10中生產的異丁烯可以用于反應9。本實施方式中的第四步可以包括氧化異丁烯的羰基化，如反應11中所示，對應于上述步驟(3)。
[0098]
反應11
[0099][0100]
在反應11中，羰基化反應可以根據上述方法進行并且可以由任何前述催化劑催化。羰基化反應可以生產新戊內酯作為產物?？梢詮姆磻旌衔镏谐tbe溶劑，留下新戊內酯作為產物。因此，凈反應是將異丁烷、氧氣和一氧化碳轉化為新戊內酯和水，如反應12中所示。另外，dtbe的生產可以在該方法中容易地控制并且可以通過酸催化劑與異丁烯相互轉化。
[0101]
反應12
[0102][0103]
附圖說明了生產被取代內酯的方法100的一個實施方式。如圖所示，方法100可以包括氧化單元102、環氧化單元104、脫水單元106、羰基化單元108和分離單元110。方法100可以從將氧氣流112和支鏈的烷烴流114引入氧化單元102中開始。氧氣流112可以是上述任何氧氣來源，包括例如空氣、純氧或富氧空氣。支鏈的烷烴流114可以包括任何先前描述的支鏈的烷烴。氧化單元102可以包括可進行步驟(1)的反應的反應器。流118可以作為產物流離開氧化單元。流118可以包括未反應的支鏈的烷烴、氧氣和與氧氣一起引入的其它氣體，以及產物有機氫過氧化物和支鏈的醇。流118可以在汽提單元(未示出)中汽提出未反應的支鏈的烷烴、氧氣和其它氣體，使得引入環氧化單元104中的流118中的大多數是有機氫過氧化物和支鏈的醇。汽提單元可以包括能夠除去至少一部分的未反應的反應物的任何單元，例如但不限于閃蒸罐和汽提塔。
[0104]
可以將支鏈的烯烴流124和流118引入環氧化單元104中。支鏈的烯烴流124可以包括在脫水單元106中生產的支鏈的烯烴。環氧化單元104可以包括反應器，由此可以實施上述步驟(2)的反應。來自流118的支鏈的醇可以用作環氧化單元104內的溶劑以溶解并接觸支鏈的烯烴和有機氫過氧化物。如上所述，支鏈的烯烴和有機氫過氧化物可以反應以形成被取代烯烴環氧化物和支鏈的醇。來自環氧化單元104的反應器的流出物可以包括支鏈的醇、有機氫過氧化物、支鏈的烯烴和被取代烯烴環氧化物。被取代烯烴環氧化物可以在蒸餾塔中與支鏈的醇和未反應的支鏈的烯烴和有機氫過氧化物分離，例如，以生產被取代烯烴環氧化物流122和支鏈的醇流120，所述被取代烯烴環氧化物流122含有大多數在環氧化單元104中生產的被取代烯烴環氧化物，所述支鏈的醇流120含有大多數來自環氧化單元104的反應器的流出物的支鏈的醇。
[0105]
可以將支鏈的醇流120引入脫水單元106中。脫水單元106可以包括反應器，由此可以進行上述步驟(3)的反應。在脫水單元106中，支鏈的醇可以進行催化反應以形成支鏈的烯烴、支鏈的醚和水。脫水反應的產物可通過蒸餾分離，例如，形成水流130、支鏈的烯烴流124和支鏈的醚流126?？蓪⒅ф湹南N流124引入環氧化單元104并且支鏈的醚流可被引入羰基化單元108。
[0106]
可將被取代烯烴環氧化物流122、支鏈的醚流126和一氧化碳流128引入羰基化單元108中。羰基化單元108可以包括反應器，由此可進行上述步驟(4)的反應。在羰基化單元108中，由支鏈的醚流126提供的支鏈的醚可以作為溶劑以使來自被取代烯烴環氧化物流122的被取代烯烴環氧化物與來自一氧化碳流128的一氧化碳接觸。所述烯烴環氧化物和一氧化碳可以反應生產被取代內酯。來自羰基化單元108的反應器的流出物流132可以包括未反應的一氧化碳、被取代內酯和支鏈的醚的混合物。流出物流132可被引入分離單元110中，所述分離單元110可以包括用于分離被取代內酯產物的設備。未反應的一氧化碳可以在例如閃蒸罐中與包括被取代內酯和支鏈的醚的本體液相分離，以生產可再循環回到羰基化單元108的再循環一氧化碳流134。包括被取代內酯和支鏈的醚的剩余液相可以通過例如蒸餾分離，以生產被取代內酯流138和再循環支鏈的醚流136，其可以再循環回到羰基化單元108。
[0107]
因此，前述說明描述了用于從具有三個或更多個碳原子的烷烴的氧化羰基化生產被取代內酯的方法和系統的實例。本文公開的方法和系統可以包括本文公開的各種特征中的任一者，包括以下實施方式中的一者或多者。
[0108]
實施方式1.一種方法，所述方法包括：將包含被取代烯烴環氧化物的被取代烯烴環氧化物流和包含一氧化碳的一氧化碳流引入羰基化反應器中；以及用所述一氧化碳將所述被取代烯烴環氧化物的至少一部分羰基化以生產包含被取代內酯的產物流，其中所述羰基化步驟由包含結合至載體的陽離子路易斯酸的催化劑催化。
[0109]
實施方式2.如實施方式1所述的方法，所述方法還包括通過以下方式生產所述被取代烯烴環氧化物流：將支鏈的烷烴流引入氧化單元中，所述支鏈的烷烴流包含支鏈的烷烴；將所述支鏈的烷烴的至少一部分氧化并從所述氧化單元至少生產氧化流，所述氧化流包含有機氫過氧化物和支鏈的醇；將所述氧化流的至少一部分和支鏈的烯烴流引入環氧化單元中，所述支鏈的烯烴流包含支鏈的烯烴；以及用所述有機氫過氧化物將所述支鏈的烯烴的至少一部分環氧化并生產所述被取代烯烴環氧化物流。
[0110]
實施方式3.如實施方式2所述的方法，其中，所述支鏈的烷烴具有以下形式：
[0111][0112]
其中，r1和r2單獨地選自h或含有1至10個碳原子的第一烴基，其中所述第一烴基是直鏈的、支鏈的、環狀的和非芳族的，或環狀的和芳族的，并且其中r3選自h或含有1至9個碳原子的第二烴基，其中所述第二烴基是直鏈的、支鏈的、環狀的和非芳族的，或環狀的和芳族的，并且其中r1、r2和r3不每個都為h，或者其中所述支鏈的烷烴具有以下形式：
[0113][0114]
其中r1和r2基團通過4至14個碳原子的環連接，并且其中r3選自h或含有1至9個碳原子的烴基，并且其中所述烴基是直鏈的、支鏈的、環狀的和非芳族的，或環狀的和芳族的。
[0115]
實施方式4.根據實施方式1-3中的任一項所述的方法，其中所述催化劑具有以下形式：
[0116][0117]
其中lc是包含所述陽離子路易斯酸的配位配體，z是接頭，并且s是載體，并且其中所述接頭與所述配位配體和所述載體共價鍵合。
[0118]
實施方式5.如實施方式4所述的方法，其中所述配位配體包含具有以下形式的金屬薩倫陰離子絡合物：
[0119][0120]
其中m包括金屬并且ra、rb、rc、rd和re是被取代基團。
[0121]
實施方式6.如實施方式5所述的方法，其中所述金屬具有3+的氧化態，其中所述金屬選自al(iii)、cr(iii)、ti(iii)、zr(iii)、hf(iii)、in(iii)、ga(iii)、fe(iii)、co(iii)、v(iii)、mn(iii)、sc(iii)、y(iii)、ti(iv)、zr(iv)、v(iv)、cr(iv)、mn(iv)及其組合。
[0122]
實施方式7.如實施方式5所述的方法，其中所述金屬具有2+或更低的氧化態，其中所述金屬選自zn(i)、zn(ii)、fe(i)、fe(ii)、co(i)、co(ii)、cu(i)、cu(ii)、mn(i)、mn(ii)、ru(i)、ru(ii)、rh(i)、rh(ii)、ni(i)、ni(ii)、pd(i)、pd(ii)、mg(i)、mg(ii)及其組合。
[0123]
實施方式8.如實施方式5所述的方法，其中所述被取代基團ra、rb、rc、rd和re中的至少一者與所述接頭鍵合。
[0124]
實施方式9.如實施方式4-8中的任一項所述的方法，其中所述接頭具有以下形式：
[0125][0126]
其中j包含第一連接雙基，q包含第二連接雙基，并且t包含第三連接多基，其中所述第一連接雙基與配位配體共價鍵合，其中所述第二連接雙基與所述第一連接雙基和所述第三連接多基共價鍵合，n"是在1-30范圍內的整數，并且其中所述第三連接多基與所述載
體共價鍵合。
[0127]
實施方式10.如實施方式9所述的方法，其中所述第一連接雙基選自甲亞基、甲基甲亞基、乙基甲亞基、二甲基甲亞基、乙基甲基甲亞基、二乙基甲亞基、環己基甲亞基、甲基環己基甲亞基、苯亞基、二甲苯亞基、萘亞基、甲酰氧亞基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基異丙基硅氧烯、乙基異丙基硅氧烯、二異丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其組合，其中所述第二連接雙基選自甲亞基、甲基甲亞基、乙基甲亞基、二甲基甲亞基、乙基甲基甲亞基、二乙基甲亞基、環己基甲亞基、甲基環己基甲亞基、苯亞基、二甲苯亞基、萘亞基、甲酰氧亞基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基異丙基硅氧烯、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基異丙基硅氧烯、乙基異丙基硅氧烯、二異丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其組合，并且其中所述第三連接多基選自甲亞基、甲基甲亞基、乙基甲亞基、二甲基甲亞基、乙基甲基甲亞基、二乙基甲亞基、環己基甲亞基、甲基環己基甲亞基、苯亞基、二甲苯亞基、萘亞基、甲酰氧亞基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基異丙基硅氧烯、乙基異丙基硅氧烯、二異丙基硅氧烯、氧代基及其組合。
[0128]
實施方式11.如實施方式4-10中的任一項所述的方法，其中所述載體包括至少一種選自以下的無機材料：二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鋁硅酸鹽、滑石、沸石、氧化鎂、粘土、金屬有機骨架、沸石咪唑酯骨架、碳、聚苯乙烯、與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯、纖維素、纖維素衍生物、丙烯酸樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基和丙烯酰胺的共聚物、含氟聚合物、共價有機骨架及其組合。
[0129]
實施方式12.一種組合物，所述組合物包含：被取代烯烴環氧化物、一氧化碳和包含結合至載體的陽離子路易斯酸的催化劑，其中所述被取代烯烴環氧化物具有以下形式：
[0130][0131]
其中r1和r2單獨地選自h或含有1至10個碳原子的烴基，其中所述烴基是直鏈的、支鏈的或環狀的，并且其中r3選自h或含有1至9個碳原子的烴基，其中所述烴基是直鏈的、支鏈的或環狀的，并且其中r1、r2和r3中的三個不全部都是h。
[0132]
實施方式13.如實施方式12所述的組合物，其中所述催化劑具有以下形式：
[0133][0134]
其中lc是包含所述陽離子路易斯酸的配位配體，z是接頭，并且s是所述載體，并且其中所述接頭與所述配位配體和所述載體共價鍵合。
[0135]
實施方式14.如實施方式13所述的組合物，其中所述配位配體包含具有以下形式的金屬薩倫陰離子絡合物：
[0136][0137]
其中m包括金屬并且ra、rb、rc、rd和re是被取代基團。
[0138]
實施方式15.如實施方式14所述的組合物，其中所述金屬選自al(iii)、cr(iii)、ti(iii)、zr(iii)、hf(iii)、in(iii)、ga(iii)、fe(iii)、co(iii)、v(iii)、mn(iii)、sc(iii)、y(iii)、ti(iv)、zr(iv)、v(iv)、cr(iv)、mn(iv)、zn(ii)、fe(ii)、co(ii)、cu(ii)、mn(ii)、ru(ii)、rh(ii)、ni(ii)、pd(ii)、mg(ii)及其組合。
[0139]
實施方式16.如實施方式14所述的組合物，其中所述被取代基團ra、rb、rc、rd和re中的至少一者與所述接頭鍵合。
[0140]
實施方式17.如實施方式13-16中的任一項所述的組合物，其中所述接頭具有以下形式：
[0141][0142]
其中j包含第一連接雙基，q包含第二連接雙基，并且t包含第三連接多基，其中所述第一連接雙基與配位配體共價鍵合，其中所述第二連接雙基與所述第一連接雙基和所述第三連接多基共價鍵合，n"是在1-30范圍內的整數，并且其中所述第三連接多基與所述載體共價鍵合。
[0143]
實施方式18.如實施方式17所述的組合物，其中第一連接雙基選自甲亞基、甲基甲亞基、乙基甲亞基、二甲基甲亞基、乙基甲基甲亞基、二乙基甲亞基、環己基甲亞基、甲基環己基甲亞基、苯亞基、二甲苯亞基、萘亞基、甲酰氧亞基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基異丙基硅氧烯、乙基異丙基硅氧烯、二異丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其組合，其中所述第二連接雙基選自甲亞基、甲基甲亞基、乙基甲亞基、二甲基甲亞基、乙基甲基甲亞基、二乙基甲亞基、環己基甲亞基、甲基環己基甲亞基、苯亞基、二甲苯亞基、萘亞基、甲酰氧亞基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基異丙基硅氧烯、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基異丙基硅氧烯、乙基異丙基硅氧烯、二異丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其組合，并且其中所述第三連接多基選自甲亞基、甲基甲亞基、乙基甲亞基、二甲基甲亞基、乙基甲基甲亞基、二乙基甲亞基、環己基甲亞基、甲基環己基甲亞基、苯亞基、二甲苯亞基、萘亞基、甲酰氧亞基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基異丙基硅氧烯、乙基異丙基硅氧烯、二異丙基硅氧烯、氧代基及其組合。
[0144]
實施方式19.如實施方式13-18中的任一項所述的組合物，其中所述載體包括至少一種選自以下的無機材料：二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鋁硅酸鹽、滑石、沸石、氧化鎂、粘土、金屬有機骨架、沸石咪唑酯骨架、碳、聚苯乙烯、與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯、纖維素、纖維素衍生物、丙烯酸樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基和丙烯酰胺的共聚物、含氟聚合物、共價有機骨架及其組合。
[0145]
實施方式20.一種方法，所述方法包括：將氧化異丁烯和一氧化碳引入羰基化反應
器中；用所述一氧化碳羰基化所述氧化異丁烯的至少一部分；以及生產包含新戊內酯的產物流，其中所述羰基化步驟由包含結合至載體的陽離子路易斯酸的催化劑催化。
[0146]
實施方式21.如實施方式20所述的方法，其中所述催化劑具有以下形式：
[0147][0148]
其中lc是包含所述陽離子路易斯酸的配位配體，z是接頭，并且s是所述載體，并且其中所述接頭與所述配位配體和所述載體共價鍵合。
[0149]
實施方式22.如實施方式21所述的方法，其中所述配位配體包含具有以下形式的金屬薩倫陰離子絡合物：
[0150][0151]
其中m是選自al(iii)、cr(iii)、fe(iii)、co(iii)、ti(iii)、in(iii)、ga(iii)、sc(iii)、hf(iii)、zr(iii)或mn(iii)及其組合的金屬。
[0152]
實施方式23.如實施方式21-22中的任一項所述的方法，其中所述載體包括至少一種選自以下的無機材料：二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鋁硅酸鹽、滑石、沸石、氧化鎂、粘土、金屬有機骨架、沸石咪唑酯骨架及其組合。
[0153]
實施方式24.如實施方式21-23中的任一項所述的方法，其中所述接頭具有以下形式：
[0154][0155]
其中j包含第一連接雙基，q包含第二連接雙基，并且t包含第三連接多基，其中所述第一連接雙基與所述配位配體共價鍵合，其中所述第二連接雙基與所述第一連接雙基和所述第三連接多基共價鍵合，n”是在1-30范圍內的整數，并且其中所述第三連接多基與所述載體共價鍵合。
[0156]
實施方式25.如實施方式24所述的方法，其中第一連接雙基選自甲亞基、甲基甲亞基、乙基甲亞基、二甲基甲亞基、乙基甲基甲亞基、二乙基甲亞基、環己基甲亞基、甲基環己基甲亞基、苯亞基、二甲苯亞基、萘亞基、甲酰氧亞基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基異丙基硅氧烯、乙基異丙基硅氧烯、二異丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其組合，其中所述第二連接雙基選自甲亞基、甲基甲亞基、乙基甲亞基、二甲基甲亞基、乙基甲基甲亞基、二乙基甲亞基、環己基甲亞基、甲基環己基甲亞基、苯亞基、二甲苯亞基、萘亞基、甲酰氧亞基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基異丙基硅氧烯、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基異丙
基硅氧烯、乙基異丙基硅氧烯、二異丙基硅氧烯、氧代基、硫代基及其組合，并且其中所述第三連接多基選自甲亞基、甲基甲亞基、乙基甲亞基、二甲基甲亞基、乙基甲基甲亞基、二乙基甲亞基、環己基甲亞基、甲基環己基甲亞基、苯亞基、二甲苯亞基、萘亞基、甲酰氧亞基、二甲基硅氧烯、甲基乙基硅氧烯、甲基異丙基硅氧烯、乙基異丙基硅氧烯、二異丙基硅氧烯、氧代基及其組合。
[0157]
雖然已經參考多個實施方式和實例描述了本公開，但受益于本公開的本領域技術人員將理解，可以設計不脫離如本文所公開的本公開的范圍和主旨的其它實施方式。盡管論述了個別實施方式，但本公開涵蓋所有那些實施方式的所有組合。
[0158]
雖然本文以“包含”、“含有”、“具有”或“包括”各種組分或步驟的形式描述了組合物、方法和過程，但所述組合物和方法也可以“基本上由各種組分和步驟組成”或“由各種組分和步驟組成”。除非另有說明，只要這樣的步驟、要素或材料不影響本公開的基本特性和新穎特性，無論是否在本說明書中具體提及，則短語“基本上由
……
組成”不排除其它步驟、要素或材料的存在，另外，它們不排除通常與所使用的要素和材料相關的雜質和變化。
[0159]
本文的具體實施方式和權利要求中的所有數值均由“約”或“近似”指示值修飾，并且考慮本領域普通技術人員將預期的實驗誤差和變化。
[0160]
為簡潔起見，本文僅明確公開某些范圍。然而，自任何下限開始的范圍可以與任何上限組合以敘述未明確列舉的范圍，以及自任何下限開始的范圍可以與任何其它下限組合以敘述未明確敘述的范圍，以同樣的方式，自任何上限開始的范圍可以與任何其它上限組合以敘述未明確列舉的范圍。