導電水泥基復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及建筑材料技術領域，具體涉及水泥基復合材料，特別涉及一種導電水 泥基復合材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 由于外部荷載和腐蝕，材料老化和疲勞等環境條件的作用，橋梁和房屋建筑等混 凝土結構在服役過程中容易失效，從而威脅到人們的生命財產安全。結構健康監測技術可 以通過對鋼筋銹蝕速率、含水量、pH值、加速度、應力、應變和裂縫的實時監測實現對結構性 能的評估。目前應用于混凝土結構健康監測的傳感器主要包括電阻應變片、光纖傳感器、壓 電陶瓷和形狀記憶合金等。然而這些傳感器存在耐久性差、靈敏度低、成本高及與混凝土結 構相容性不好等缺點。近年來研究者們將碳材料（碳纖維、碳納米管和炭黑）、鋼纖維和鎳 粉等導電填料添加到水泥基材料中研制的自感知水泥基復合材料，具有良好的導電性、壓 敏性和耐久性，同時與混凝土結構具有良好的相容性。在過去的十年里，納米技術成功應用 于水泥基材料中，一方面增強了水泥基材料的強度等傳統性能，另一方面賦予了水泥基材 料新的功能特性。因此，將納米導電填料應用于水泥基材料中可制備出具有良好導電性和 壓敏性的自感知水泥基復合材料，在路面融雪化冰、靜電屏蔽、交通探測、鋼筋銹蝕監測、應 力/應變監測、裂縫和損傷監測等方面具有廣闊的研究和應用前景。
[0003] 碳納米管不僅具有強度高、變形大、比表面積大和耐久性好等優越的性能，同時還 具有良好的導電性能。納米炭黑具有獨特的空殼結構、較高的比表面積、良好的導電性和低 廉的價格。因此，碳納米管與納米炭黑都是理想的自感知水泥基復合材料的填料。文獻I(Li GY,WangPM,ZhaoXH.Pressure-sensitivepropertiesandmicrostructureofcarbon nanotubereinforcedcementcomposites.CementandConcreteComposites2007 ； 29 (5) : 377-382.)研究表明，碳納米管摻量為水泥質量0. 5%的水泥基復合材料具有良好 的導電性能和壓敏性能，其電阻率為149fi^cm。在15kN循環壓縮荷載作用下，其電阻率變 化率絕對值的最大值為 14%。文獻2(LiH,XiaoHG,OuJP.Effectofcompressivestrain onelectricalresistivityofcarbonblack-filledcement-basedcomposites.Cement andConcreteComposites2006 ;28(9) :824-828.)研究得出納米炭黑慘量為水泥質量 15%的水泥基復合材料具有良好的壓敏性，其靈敏度可以達到55. 28。
[0004] 碳納米管具有較大的比表面積和長徑比，同時由于較大的分子間作用力使得其較 容易團聚，在水泥基體中不容易分散。分散不好的碳納米管將會在水泥基復合材料中形成 孔隙或缺陷，從而影響碳納米管水泥基復合材料的力學性能及感知效果。納米炭黑往往需 要較高的摻量才能使水泥基復合材料獲得較好的導電性和壓敏性。然而，納米炭黑能夠吸 附在水泥顆粒表面阻止其水化。另外，納米炭黑會吸附一部分自由水降低拌合物的流動性， 這樣需要增大水膠比獲得成型所需的流動性。這些都會減弱納米炭黑水泥基復合材料的力 學性能。文獻3(公布號為CN202453128U的中國實用新型專利）在制備碳納米管水泥基 復合材料傳感器時，采用了分散劑才能使碳納米管在水泥基體中較好的分散，分散工藝較 為復雜，并且該專利中未給出應力/應變與電阻率變化率之間的關系。文獻4(DaiYW，Sun MQ,LiuCG,LiZQ.Electromagneticwaveabsorbingcharacteristicsofcarbonblack cement-basedcomposites.CementandConcreteComposites2010 ;32 (7):508-513.)制 備的納米炭黑水泥基復合材料中納米炭黑的體積摻量從〇增加到2. 78%的過程中，對應的 納米炭黑水泥基復合材料的抗壓強度從67MPa下降到22MPa。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是解決碳納米管和納米炭黑在水泥凈漿中不易分散、大摻量納米炭 黑減弱水泥基復合材料力學性能的問題，提供一種易于分散、摻量低、導電性和壓敏性良好 的導電水泥基復合材料。技術方案如下：
[0006] 導電水泥基復合材料，原材料包括以下重量比的水泥40~60份、粉煤灰8~15 份、水25~35份、減水劑0~2份、靜電自組裝碳納米管/納米炭黑0. 5~7份。
[0007] 本發明所述減水劑優選為聚羧酸高效減水劑，粉煤灰優選為一級粉煤灰。
[0008] 所述復合材料的靜態電阻率為300Q?cm~500000. 0Q?cm，在彈性范圍內的循 環壓應力/應變作用下，電阻率變化率的絕對值為0~30%，應力靈敏度為0~3%*MPa\ 應變靈敏度為〇~300,在單調加載至破壞的過程中，電阻率變化率絕對值的最大值為 3. 5%~68. 5%〇
[0009] 本發明應用的碳納米管和納米炭黑復合體是由碳納米管和納米炭黑通過靜電自 組裝（靜電自組裝技術主要應用于光電子、生物制藥和化工等領域）而成的納米碳材料，具 有類似葡萄串的結構，碳納米管與納米炭黑分別像葡萄串的莖和葡萄顆粒，如圖1所示，具 體采用文獻5(盧浩，董立，徐磊，等.靜電組裝法制備CB/CNTs導電復合材料.科技創新導 報.2014(11) :74-76.)所述方法制備。納米炭黑能夠填充到相鄰碳納米管之間的微空隙， 獨特的葡萄串狀結構能夠促進納米碳材料在水泥基體中的分散。同時，絲狀的碳納米管在 水泥基體中能夠起到導電的橋聯路徑作用，納米炭黑則能夠形成鏈狀的導電通路。碳納米 管與納米炭黑的協同導電作用使添加葡萄串狀納米碳材料的水泥基復合材料具有比單摻 碳納米管或納米炭黑的水泥基復合材料具有更好的導電性和壓敏性。
[0010] 本發明還提供所述導電水泥基復合材料的制備方法：
[0011] 當原材料中不含減水劑時，包括以下步驟，
[0012] (1)取所述重量比的原材料；
[0013] (2)在水泥凈漿攪拌機中依次加入7jc、水泥、粉煤灰和靜電自組裝碳納米管/納米 炭黑，攪拌均勻，得到拌合物；
[0014] (3)把所述的拌合物澆注到模具中，插入用于連接外部電路的電極，再將模具置于 振動臺上振動并抹平；
[0015] (4)將模具放入溫度為20 °C、相對濕度為95%的養護箱中養護24~36小時后脫 模，得導電水泥基復合材料試件。
[0016] 當原材料中含減水劑時，包括以下步驟，
[0017] (1)取所述重量比的原材料；
[0018] (2)在水泥凈漿攪拌機中依次加入水、減水劑、水泥、粉煤灰和靜電自組裝碳納米 管/納米炭黑，攪拌均勻，得到拌合物；
[0019] (3)把所述的拌合物澆注到模具中，插入用于連接外部電路的電極，再將模具置于 振動臺上振動并抹平；
[0020] (4)將模具放入溫度為20 °C、相對濕度為95%的養護箱中養護24~36小時后脫 模，得導電水泥基復合材料試件。
[0021] 本發明還提供納米碳材料自感知水泥基傳感器，包括上述的導電水泥基復合材 料。
[0022] 本發明還提供納米碳材料自感知水泥基傳感器在混凝土結構健康監測、交通探測 或路面融雪化冰中的應用。
[0023] 與現有技術相比，本發明提供的導電水泥基復合材料具有制備工藝簡便、致密性 好、靜態電阻率小、壓敏性穩定、靈敏度高、耐久性好、與混凝土結構相容性好等優點。
[0024] 未添加納米碳材料的水泥基材料的靜態電阻率為455232Q?cm，在IOMPa的循環 壓應力作用下，水泥基材料電阻率變化率在1 %以內無規則波動，靈敏度近似于0。從單軸 加載至破壞的過程中，電阻率變化率絕對值的最大值為3. 5%，抗壓強度為50.IMPa。
[0025] 本發明提供的導電水泥基復合材料，當靜電自組裝碳納米管/納米炭黑摻量為 6%時，復合材料的靜態電阻率降低至737Q?cm，在IOMPa的循環壓應力作用下，復合材料 的電阻率變化率絕對值達到23. 4%，應力靈敏度和應變靈敏度分別達到2. 32% ?MPa1和 225. 08。從單軸加載至破壞的過程中，電阻率變化率絕對值最大達到68. 5%，抗壓強度為 32. 6MPa〇
[0026] 本發明中含不同摻量的靜電自組裝碳納米管/納米炭黑的導電水泥基復合材料 在IOMPa循環壓應力作用下的靈敏度如表2所示。
[0027] 表2不同摻量的碳納米管/納米炭黑導電水泥基復合材料的靈敏度
[0028]
[0029] 文獻2中的納米炭黑水泥基復合材料從單調加載至破壞過程中，電阻率變化率絕 對值最大為25%，靈敏度為55. 28,分別小于本發明中納米碳材料摻量為6%的導電水泥基 復合材料從單調加載至破壞過程中電阻率變化率絕對值的最大值和靈敏度。
[0030] 文南犬 6(AzhariF,BanthiaN.Cement-basedsensorswithcarbonfibersand carbonnanotubesforpiezoresistivesensing.CementandConcreteComposites 2012 ;34 (7) : 866-873.)研究得到碳纖維水泥基復合材料從單調加載至破壞過程中電阻率 變化率絕對值的最大值為50%，小于本發明中納米碳材料摻量為6 %的導電水泥基復合材 料從單調加載至破壞過程中的電阻率變化率絕對值的最大值68. 5 %。
[0031] 文南犬 7(YuX,KwonE.Acarbonnanotube/cementcompositewith piezoresistiveproperties.SmartMaterialsandStructures2009 ； 18 (5):1-5.)中 研究得到碳納米管水泥基復合材料在8.